專利名稱：利用木質(zhì)素制備分離對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種利用利用木質(zhì)素制備分離對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的方法， 屬于生物質(zhì)化工技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
為了緩解未來能源與環(huán)境的雙重壓力，世界各國都十分重視可再生資源，特別是 生物質(zhì)資源的開發(fā)利用，生物質(zhì)資源作為石油煤炭等化石資源的理想替代品已引起了全球 的廣泛重視。生物質(zhì)資源既可作為能源，也可加工成化學品。因此，如何有效地將生物質(zhì)資 源轉(zhuǎn)換為能源和化學品是當前研究的熱點之一，植物生物質(zhì)是生物質(zhì)資源中的重要組成， 其主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中纖維素和半纖維素是制造燃料酒精等發(fā)酵 產(chǎn)品以及造紙的原料，而木質(zhì)素作為一種非纖維化合物除了少數(shù)的工業(yè)應用外大部分被當 作工業(yè)廢棄物未得到高效利用，將生物質(zhì)廢物木質(zhì)素轉(zhuǎn)變成高附加值的化學產(chǎn)品是提高生 物質(zhì)利用效率的一個經(jīng)濟環(huán)保的好方法。木質(zhì)素在適當條件下可降解為芳香族或脂肪族有機小分子。降解木質(zhì)素的化學方 法主要有酸水解、醇解、氫解、熱解、氧化降解、酶解等。而研究的最多的是木質(zhì)素的熱解、 氫解、氧化降解。在堿性條件下通過木質(zhì)素的弱氧化可以得到較高得率的對羥基苯甲醛、香 蘭素、丁香醛。以針葉木木質(zhì)素磺酸鹽為原料得到香蘭素在1936年就開始在工業(yè)上應用， 后來被丁子香酚氧化法取代，但是在一些國家特別是歐洲一些國家，以木質(zhì)素為原料制備 香蘭素的工藝仍然被采用。隨著可再生資源的利用的重視，木質(zhì)素的氧化降解制備高附加 值的化學品仍有著重要的工業(yè)應用前景。木質(zhì)素的堿性條件下的氧化反應也可以稱作木質(zhì)素的濕法氧化反應(WAO)。 WAO (Wet aerobic oxidation)技術(shù)，是由F. J. Zimmermann提出，也稱齊默爾曼法，它是在高 溫(120 320°C )和高壓(0. 5 IOMPa)條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有 機物氧化為(X)2和H2O等無機物或小分子有機物的方法。對于在堿性條件下的木質(zhì)素濕法 氧化反應，采用氧化催化劑能夠明顯提高產(chǎn)物芳香醛類的產(chǎn)率。目前用于木質(zhì)素催化氧化 反應的催化劑主要有貴金屬催化劑和過渡金屬基催化劑，前者由于成本較高，在實際應用 中受到限制，后者主要有硫酸銅和一些過渡金屬離子的鹽類物質(zhì)，其中硫酸銅由于活性高 而備受關(guān)注，但是其回收利用困難，容易產(chǎn)生二次污染，因而至今還沒有得到工業(yè)應用。因 此，找到一種高效且能循環(huán)使用的非均相催化劑對于開發(fā)利用木質(zhì)素類生物質(zhì)廢物有著重 要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種利用木質(zhì)素制備分離對羥 基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的方法，成本低且能提高木質(zhì)纖維的綜合利用率。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述利用木質(zhì)素制備分離對羥基苯甲醛、香蘭素、丁 香醛的方法，其特征是，包括以下工藝步驟
(1)、制備 LaBhCuxO3 催化劑，其中 B 為 Fe、Co 或 Mn，0 < χ < 1 a、按摩爾比硝酸鑭硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸錳硝酸銅=1 1-x χ稱取硝酸 鹽，其中0 < χ < 1 ；b、將硝酸鹽溶解在水中制得硝酸鹽溶液，硝酸鹽總量在水溶液中的質(zhì)量濃度為 20% 30% ；C、向硝酸鹽溶液中加入檸檬酸制得絡合劑溶液，檸檬酸與硝酸鹽溶液中金屬離子 總量的摩爾比為1 1 2;d、向絡合劑溶液中滴加濃度為10 30%的氨水調(diào)節(jié)絡合劑溶液的PH值為5 6，滴加完氨水后對絡合劑溶液進行攪拌加熱得到濕凝膠；加熱溫度為80 100°C，攪拌速 度為200 500轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為8 10小時；e、將濕凝膠在烘箱中于100 220°C烘干2 4小時，得到干凝膠；f、將干凝膠于高溫燒結(jié)爐中在450 800°C保持4 10小時，得到LaBhCuxO3催 化劑；(2)、芳香醛粗產(chǎn)物的制備a、將木質(zhì)素、催化劑和NaOH加入到反應釜中，NaOH為0. 1 2. Omol/L，木質(zhì)素為 10 200g/L，催化劑為1 10g/L，其余為水；b、向反應釜中通入0. 1 0. 2MI^a的氮氣進行保護，將反應釜加熱至120 180°C; 繼續(xù)通入氮氣使反應釜的總壓力為1. 5 2. OMPa后，將氮氣切換為氧氣，調(diào)節(jié)氧氣的壓力 為2. 0 4. OMPa,同時開啟攪拌，攪拌速度為600 1200轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌反應10 120min 后，得到對羥基苯甲醛、香蘭素和丁香醛的鹽溶液，即芳香醛粗產(chǎn)物；(3)、對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的分離a、將步驟(2)得到的芳香醛粗產(chǎn)物離心分離，離心分離的轉(zhuǎn)速為1000 4000轉(zhuǎn) /分鐘，離心時間為1 IOmin ；向離心分離得到的液體A中加入濃度為20 30%的硫酸 溶液使液體A酸化至pH值為2 3得到懸浮液體B ；將懸浮液體B沉淀過夜，過濾后得到 固體C，固體C為未反應完的木質(zhì)素和芳香醛的混合物；將得到的固體C在50 60°C的條 件下真空干燥12 M小時得到黃色固體D ；將黃色固體D用三氯甲方烷萃取6 8次，合 并萃取得到的萃取液，將萃取液在溫度40 50°C，壓強500 1000 的條件下進行減壓濃 縮，得到固體E，即對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的混合物；b、將上述步驟a中得到的固體E溶于無水乙醇形成固體E的乙醇溶液，固體E與 無水乙醇的質(zhì)量比為10 40%;向固體E的乙醇溶液中加入濃度為10 30%的氨水形成 淡黃色沉淀，氨水占無水乙醇體積的1 10% ；將固體E的乙醇溶液過濾得到固體F和液 體G，液體G為對羥基苯甲醛和香蘭素的混合溶液；將固體F放入濃度為30 50%的乙醇 溶液中，用濃度為20 30%的硫酸溶液調(diào)節(jié)固體F的醇溶液的pH值為3 4，得到丁香醛 粗產(chǎn)物；將丁香醛粗產(chǎn)物利用乙醇在60 80°C下進行重結(jié)晶，得到丁香醛晶體；C、將上述步驟b中得到的液體G在溫度為50 60°C，壓強為500 10001 的條 件下進行減壓濃縮得到固體H，固體H在壓強為0. 01 0. IMPa的氮氣保護下進行精餾，分 別在150 170°C收集第一餾分，在180 190°C時收集第二餾分；將第一餾分在60 80°C 用乙醇進行重結(jié)晶，得到香蘭素晶體；第二餾分在60 80°C用乙醇重結(jié)晶，得到對羥基苯 甲醛晶體。
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本發(fā)明以木質(zhì)素為原料，采用一種具有高效催化活性且能重復利用的 LaBhCuxO3 (B為i^e、Co或Mn，0 < χ < 1)鈣鈦礦型復合氧化物為催化劑合成對羥基苯甲醛、 香蘭素、丁香醛并開發(fā)了產(chǎn)物分離技術(shù)，提高了木質(zhì)纖維的綜合利用率，降低了木質(zhì)纖維燃 料乙醇的成本，具有很大的經(jīng)濟和社會意義。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明中所使用的木質(zhì)素為各種工業(yè)木質(zhì)素，包含造紙工業(yè)的堿木質(zhì)素、磺化木 質(zhì)素；以及纖維素酒精工業(yè)的木質(zhì)纖維素酶解殘渣。本發(fā)明中所使用的催化劑為LaBhCuxO3鈣鈦礦型復合氧化物，其中B為Fe、Co或 Μη,Ο < χ < 1。實施例一一種利用木質(zhì)素制備分離對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的方法，包括 以下工藝步驟(1)、制備 LaFea9CuaiO3 催化劑a、按摩爾比硝酸鑭硝酸鐵硝酸銅=1 0.9 0. 1稱取硝酸鹽；b、將硝酸鹽溶解在水中制得硝酸鹽溶液，硝酸鹽總量在水溶液中的質(zhì)量濃度為 20% ；C、向硝酸鹽溶液中加入檸檬酸制得絡合劑溶液，檸檬酸與硝酸鹽溶液中金屬離子 總量的摩爾比為1 1.5;d、向絡合劑溶液中滴加濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)絡合劑溶液的pH值為5，滴加完氨 水后對絡合劑溶液進行攪拌加熱得到濕凝膠；加熱溫度為80°C，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘， 攪拌時間為8小時；e、將濕凝膠在烘箱中于100°C烘干4小時，得到干凝膠；f、將干凝膠于高溫燒結(jié)爐中在450°C保持10小時，得到LaFea9Cua A催化劑；(2)、芳香醛粗產(chǎn)物的制備a、將木質(zhì)素、催化劑和NaOH加入到不銹鋼反應釜中，NaOH為0. lmol/L，木質(zhì)纖維 素酶解殘渣16. 67g/L，木質(zhì)纖維素本酶解殘渣中克拉森木質(zhì)素的含量為60%，即為10g/L， 催化劑為lg/L，其余為水；b、向反應釜中通入0. IMPa的氮氣進行保護，將反應釜加熱至120°C ；繼續(xù)通入氮 氣使反應釜的總壓力為1. 后，將氮氣切換為氧氣，調(diào)節(jié)氧氣的壓力為2. OMPa,同時開 啟攪拌，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌反應120min后，得到對羥基苯甲醛、香蘭素和丁香 醛的鹽溶液，即芳香醛粗產(chǎn)物；其中香蘭素的產(chǎn)率為10. 5% (對克拉森木質(zhì)素)，丁香醛的 產(chǎn)率為15. 2% (對克拉森木質(zhì)素)，對羥基苯甲醛得率為5. 5% (對克拉森木質(zhì)素)；(3)、對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的分離a、將步驟(2)得到的芳香醛粗產(chǎn)物離心分離，離心分離的轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘， 離心時間為IOmin ；向離心分離得到的液體A中加入濃度為20%的硫酸溶液使液體A酸化 至PH值為2得到懸浮液體B ；將懸浮液體B沉淀過夜，過濾后得到固體C，固體C為未反應 完的木質(zhì)素和芳香醛的混合物；將得到的固體C在50°C的條件下真空干燥M小時得到黃 色固體D ；將黃色固體D用三氯甲方烷萃取6次，合并萃取得到的萃取液，將萃取液在溫度40°C，壓強500Pa的條件下進行減壓濃縮，得到固體E，即對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的 混合物；b、將上述步驟a中得到的固體E溶于無水乙醇形成固體E的乙醇溶液，固體E與無 水乙醇的質(zhì)量比為10% ；向固體E的乙醇溶液中加入濃度為10%的氨水形成淡黃色沉淀， 氨水占無水乙醇體積的；將固體E的乙醇溶液過濾得到固體F和液體G，液體G為對羥 基苯甲醛和香蘭素的混合溶液；將固體F放入濃度為30%的乙醇溶液中，用濃度為20%的 硫酸溶液調(diào)節(jié)固體F的醇溶液的pH值為3，得到丁香醛粗產(chǎn)物；將丁香醛粗產(chǎn)物利用乙醇 在60°C下進行重結(jié)晶，得到丁香醛晶體，丁香醛含量為99%，產(chǎn)率為12. 5% (對克拉森木質(zhì) 素)；C、將上述步驟b中得到的液體G在溫度為50°C，壓強為500Pa的條件下進行減壓 濃縮得到固體H，固體H在壓強為0. OlMI^a的氮氣保護下進行精餾，分別在150 170°C收集 第一餾分，在180 190°C時收集第二餾分；將第一餾分在60°C用乙醇進行重結(jié)晶，得到香 蘭素晶體；第二餾分在60°C用乙醇重結(jié)晶，得到對羥基苯甲醛晶體；香蘭素的產(chǎn)率為7. 5% (對克拉森木質(zhì)素)，對羥基苯甲醛得率為3. 6 % (對克拉森木質(zhì)素)，香蘭素和對羥基苯甲 醛的含量都在99%以上。實施例二 一種利用木質(zhì)素制備分離對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的方法，包括 以下工藝步驟(1)、制備 LaCoaiCua9O3 催化劑a、按摩爾比硝酸鑭硝酸鈷硝酸銅=1 0. 1 0.9稱取硝酸鹽；b、將硝酸鹽溶解在水中制得硝酸鹽溶液，硝酸鹽總量在水溶液中的質(zhì)量濃度為 30% ；C、向硝酸鹽溶液中加入檸檬酸制得絡合劑溶液，檸檬酸與硝酸鹽溶液中金屬離子 總量的摩爾比為1 2;d、向絡合劑溶液中滴加濃度為30%的氨水調(diào)節(jié)絡合劑溶液的pH值為6，滴加完 氨水后對絡合劑溶液進行攪拌加熱得到濕凝膠；加熱溫度為100°c，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分 鐘，攪拌時間為10小時；e、將濕凝膠在烘箱中于220°C烘干2小時，得到干凝膠；f、將干凝膠于高溫燒結(jié)爐中在800°C保持4小時，得到LaCoaiCua9O3催化劑；(2)、芳香醛粗產(chǎn)物的制備a、將木質(zhì)素、催化劑和NaOH加入到不銹鋼反應釜中，NaOH為2. Omol/L，堿木質(zhì)素 222. 22g/L，堿木質(zhì)素中克拉森木質(zhì)素的含量為90%，即為200g/L，催化劑為10g/L，其余為 水；b、向反應釜中通入0. 2MPa的氮氣進行保護，將反應釜加熱至180°C ；繼續(xù)通入氮 氣使反應釜的總壓力為2. OMI^a后，將氮氣切換為氧氣，調(diào)節(jié)氧氣的壓力為4. OMPa，同時開 啟攪拌，攪拌速度為1200轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌反應IOmin后，得到對羥基苯甲醛、香蘭素和丁香 醛的鹽溶液，即芳香醛粗產(chǎn)物；其中香蘭素的產(chǎn)率為12.5% (對克拉森木質(zhì)素)，丁香醛的 產(chǎn)率為11. 2% (對克拉森木質(zhì)素)，對羥基苯甲醛得率為7. 5% (對克拉森木質(zhì)素)；(3)、對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的分離a、將步驟(2)得到的芳香醛粗產(chǎn)物離心分離，離心分離的轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為Imin ；向離心分離得到的液體A中加入濃度為30%的硫酸溶液使液體A酸化至 PH值為3得到懸浮液體B ；將懸浮液體B沉淀過夜，過濾后得到固體C ；將得到的固體C在 60°C的條件下真空干燥12小時得到黃色固體D ；將黃色固體D用三氯甲方烷萃取8次，合 并萃取得到的萃取液，將萃取液在溫度50°C，壓強1000 的條件下進行減壓濃縮，得到固 體E，即對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的混合物；b、將上述步驟a中得到的固體E溶于無水乙醇形成固體E的乙醇溶液，固體D與無 水乙醇的質(zhì)量比為40% ；向固體E的乙醇溶液中加入濃度為30%的氨水形成淡黃色沉淀， 氨水占無水乙醇體積的10%;將固體E的乙醇溶液過濾得到固體F和液體G，將固體F放入 濃度為50%的乙醇溶液中，用濃度為30%的硫酸溶液調(diào)節(jié)固體F的醇溶液的pH值為4，得 到丁香醛粗產(chǎn)物；將丁香醛粗產(chǎn)物利用乙醇在80°C下進行重結(jié)晶，得到丁香醛晶體，丁香 醛含量為99%，產(chǎn)率為8. 5% (對克拉森木質(zhì)素)；C、將上述步驟b中得到的液體G在溫度為60°C，壓強為1000 的條件下進行減 壓濃縮得到固體H，固體H在壓強為0. IMPa的氮氣保護下進行精餾，分別在150 170°C 收集第一餾分，在180 190°C時收集第二餾分；將第一餾分在80°C用乙醇進行重結(jié)晶，得 到香蘭素晶體；第二餾分在80°C用乙醇重結(jié)晶，得到對羥基苯甲醛晶體；，香蘭素的產(chǎn)率為 9.3% (對克拉森木質(zhì)素)，對羥基苯甲醛得率為5.6% (對克拉森木質(zhì)素)，香蘭素和對羥 基苯甲醛的含量都在99%以上。實施例三一種利用木質(zhì)素制備分離對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的方法，包括 以下工藝步驟(1)、制備 LaMna5Cua5O3 催化劑a、按摩爾比硝酸鑭硝酸鐵硝酸銅=1 0.5 0.5稱取硝酸鹽；b、將硝酸鹽溶解在水中制得硝酸鹽溶液，硝酸鹽總量在水溶液中的質(zhì)量濃度為 25% ；C、向硝酸鹽溶液中加入檸檬酸制得絡合劑溶液，檸檬酸與硝酸鹽溶液中金屬離子 總量的摩爾比為1 1.8;d、向絡合劑溶液中滴加濃度為20%的氨水調(diào)節(jié)絡合劑溶液的pH值為5，滴加完氨 水后對絡合劑溶液進行攪拌加熱得到濕凝膠；加熱溫度為90°C，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘， 攪拌時間為9小時；e、將濕凝膠在烘箱中于150°C烘干3小時，得到干凝膠；f、將干凝膠于高溫燒結(jié)爐中在600°C保持6小時，得到LaMna5Cua5O3催化劑；(2)、芳香醛粗產(chǎn)物的制備a、將木質(zhì)素、催化劑和NaOH加入到不銹鋼反應釜中，NaOH為lmol/L，磺化木質(zhì)素 108. 70g/L，磺化木質(zhì)素中克拉森木質(zhì)素的含量為92%，即為100g/L，催化劑為5g/L，其余 為水；b、向反應釜中通入0. 15MPa的氮氣進行保護，將反應釜加熱至150°C ；繼續(xù)通入氮 氣使反應釜的總壓力為1. SMI^a后，將氮氣切換為氧氣，調(diào)節(jié)氧氣的壓力為3. OMPa，同時開 啟攪拌，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌反應60min后，得到對羥基苯甲醛、香蘭素和丁香 醛的鹽溶液，即芳香醛粗產(chǎn)物；其中香蘭素的產(chǎn)率為4. 9% (對克拉森木質(zhì)素)，丁香醛的產(chǎn) 率為30. 6% (對克拉森木質(zhì)素)，對羥基苯甲醛的產(chǎn)率為3. 2% (對克拉森木質(zhì)素)。；
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(3)、對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的分離a、將步驟(2)得到的芳香醛粗產(chǎn)物離心分離，離心分離的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘， 離心時間為5min ；向離心分離得到的液體A中加入濃度為25%的硫酸溶液使液體A酸化至 PH值為2得到懸浮液體B ；將懸浮液體B沉淀過夜，過濾后得到固體C ；將得到的固體C在 55°C的條件下真空干燥18小時得到黃色固體D ；將黃色固體D用三氯甲方烷萃取7次，合 并萃取得到的萃取液，將萃取液在溫度45°C，壓強800 的條件下進行減壓濃縮，得到固體 E，即對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的混合物；b、將上述步驟a中得到的固體E溶于無水乙醇形成固體E的乙醇溶液，固體E與無 水乙醇的質(zhì)量比為30% ；向固體E的乙醇溶液中加入濃度為20%的氨水形成淡黃色沉淀， 氨水占無水乙醇體積的5% ；將固體E的乙醇溶液過濾得到固體F和液體G，將固體F放入 濃度為40%的乙醇溶液中，用濃度為25%的硫酸溶液調(diào)節(jié)固體F的醇溶液的pH值為3，得 到丁香醛粗產(chǎn)物；將丁香醛粗產(chǎn)物利用乙醇在70°C下進行重結(jié)晶，得到丁香醛晶體，丁香 醛含量為99%，產(chǎn)率為觀.5% (對克拉森木質(zhì)素)；C、將上述步驟b中得到的液體G在溫度為55°C，壓強為800 的條件下進行減壓 濃縮得到固體H，固體H在壓強為0. 06MPa的氮氣保護下進行精餾，分別在150 170°C收集 第一餾分，在180 190°C時收集第二餾分；將第一餾分在70°C用乙醇進行重結(jié)晶，得到香 蘭素晶體；第二餾分在70°C用乙醇重結(jié)晶，得到對羥基苯甲醛晶體；香蘭素的產(chǎn)率為3. 3% (對克拉森木質(zhì)素)，對羥基苯甲醛得率為1.6% (對克拉森木質(zhì)素)，香蘭素對羥基苯甲醛 的含量都在99%以上。
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權(quán)利要求
1. 一種利用木質(zhì)素制備分離對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的方法，其特征是，包括以 下工藝步驟(1)、制備 LaBhCuxO3 催化劑，其中 B 為 Fe、Co 或 Μη，0 < X < 1 a、按摩爾比硝酸鑭硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸錳硝酸銅=1 1-x χ稱取硝酸鹽，其 中 0 < χ < 1 ；b、將硝酸鹽溶解在水中制得硝酸鹽溶液，硝酸鹽總量在水中的質(zhì)量濃度為20% 30% ；c、向硝酸鹽溶液中加入檸檬酸制得絡合劑溶液，檸檬酸與硝酸鹽溶液中金屬離子總量 的摩爾比為1 1 2 ；d、向絡合劑溶液中滴加濃度為10 30%的氨水調(diào)節(jié)絡合劑溶液的pH值為5 6，滴 加完氨水后對絡合劑溶液進行攪拌加熱得到濕凝膠；加熱溫度為80 100°C，攪拌速度為 200 500轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為8 10小時；e、將濕凝膠在烘箱中于100 220°C烘干2 4小時，得到干凝膠；f、將干凝膠于高溫燒結(jié)爐中在450 800°C保持4 10小時，得到LaBhCuxO3催化劑；O)、芳香醛粗產(chǎn)物的制備a、將木質(zhì)素、催化劑和NaOH加入到反應釜中，Na0H*0.1 2. Omol/L，木質(zhì)素為10 200g/L，催化劑為1 10g/L，其余為水；b、向反應釜中通入0.1 0. 2MPa的氮氣進行保護，將反應釜加熱至120 180°C ；繼 續(xù)通入氮氣使反應釜的總壓力為1. 5 2. OMPa后，將氮氣切換為氧氣，調(diào)節(jié)氧氣的壓力為 2. 0 4. OMPa,同時開啟攪拌，攪拌速度為600 1200轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌反應10 120min后， 得到對羥基苯甲醛、香蘭素和丁香醛的鹽溶液，即芳香醛粗產(chǎn)物；(3)、對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的分離a、將步驟(2)得到的芳香醛粗產(chǎn)物離心分離，離心分離的轉(zhuǎn)速為1000 4000轉(zhuǎn)/分 鐘，離心時間為1 IOmin ；向離心分離得到的液體A中加入濃度為20 30%的硫酸溶液 使液體A酸化至pH值為2 3得到懸浮液體B ；將懸浮液體B沉淀過夜，過濾后得到固體 C，固體C為未反應完的木質(zhì)素和芳香醛的混合物；將得到的固體C在50 60°C的條件下 真空干燥12 M小時得到黃色固體D ；將黃色固體D用三氯甲方烷萃取6 8次，合并萃 取得到的萃取液，將萃取液在溫度40 50°C，壓強500 1000 的條件下進行減壓濃縮， 得到固體E，即對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的混合物；b、將上述步驟a中得到的固體E溶于無水乙醇形成固體E的乙醇溶液，固體E與無水 乙醇的質(zhì)量比為10 40%;向固體E的乙醇溶液中加入濃度為10 30%的氨水形成淡黃 色沉淀，氨水占無水乙醇體積的1 10% ；將固體E的乙醇溶液過濾得到固體F和液體G， 液體G為對羥基苯甲醛和香蘭素的混合溶液；將固體F放入濃度為30 50%的乙醇溶液 中，用濃度為20 30%的硫酸溶液調(diào)節(jié)固體F的醇溶液的pH值為3 4，得到丁香醛粗產(chǎn) 物；將丁香醛粗產(chǎn)物利用乙醇在60 80°C下進行重結(jié)晶，得到丁香醛晶體；C、將上述步驟b中得到的液體G在溫度為50 60°C，壓強為500 10001 的條件下 進行減壓濃縮得到固體H，固體H在壓強為0. 01 0. IMPa的氮氣保護下進行精餾，分別在 150 170°C收集第一餾分，在180 190°C時收集第二餾分；將第一餾分在60 80°C用乙 醇進行重結(jié)晶，得到香蘭素晶體；第二餾分在60 80°C用乙醇重結(jié)晶，得到對羥基苯甲醛晶體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用木質(zhì)素制備分離對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的方法，包括以下工藝步驟(1)制備LaB1-xCuxO3鈣鈦礦型復合氧化物催化劑；(2)將芳香醛粗產(chǎn)物離心分離、酸化、真空干燥后用三氯甲方烷萃取得到對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的混合物；將對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的混合物溶于無水乙醇，加入氨水形成沉淀，過濾，將過濾得到的固體的乙醇溶液用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值，得到丁香醛粗產(chǎn)物；將過濾得到的液體進行減壓濃縮得到固體，在氮氣保護下進行精餾，分別收集不同溫度的餾分，得到香蘭素和對羥基苯甲醛。本發(fā)明提高了木質(zhì)纖維的綜合利用率，降低了木質(zhì)纖維燃料乙醇的成本，具有很大的經(jīng)濟和社會意義。
文檔編號C07C47/565GK102115432SQ20101061409
公開日2011年7月6日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者鄧海波 申請人:江南大學