專利名稱：一種甲基丙烯醛吸收及分離的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯醛吸收和分離的方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃(聚甲 基丙烯酸甲酯，PMMA)，還可用于生產(chǎn)涂料、乳液樹脂、膠粘劑等，用途非常廣泛。以異丁烯 (IB)或叔丁醇(TBA)為原料合成MMA工藝方法(簡稱C4法)無論在環(huán)保還是經(jīng)濟(jì)性上都 有一定優(yōu)勢，是一條較為先進(jìn)的合成MMA的工藝路線。采用C4法制備MMA，目前工業(yè)上常采用兩步氧化再酯化工藝，即異丁烯(或叔丁 醇)先氧化成MAL，再進(jìn)一步氧化成MAA，之后再酯化得到MMA ；或者一步氧化酯化工藝，即 將異丁烯(或叔丁醇)先氧化為MAL，之后MAL直接氧化酯化得到MMA。無論是兩步氧化酯 化工藝還是一步氧化酯化工藝，在第一步氧化的MAL中常含有乙醛、丙酮、丙烯醛、對苯二 甲酸等副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物如果不經(jīng)處理直接進(jìn)入下一步反應(yīng)器，會對下一步反應(yīng)的催化 劑帶來不利影響。因而在工業(yè)裝置上，常需要將第一步氧化的產(chǎn)物吸收下來，經(jīng)過提純分 離，將純度較高的MAL送入第二氧化反應(yīng)器，繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。然而MAL的吸收與分離卻是一項(xiàng)比較困難的工作。專利GP2110031中采用甲醇為 吸收劑，將含MAL混合氣體吸收下來，之后采用水為萃取劑，將甲醇從吸收液中萃取出來， 甲醇與水經(jīng)精餾分離后，甲醇回用。該方法存在以下問題因?yàn)闅庀嘀蠱AL濃度較低，且氣 體流速較大，因而吸收劑甲醇的用量較大，在吸收液中含有大量的甲醇。為了將這些甲醇萃 取出來，必然需要大量的水，因而含有甲醇與水的萃取相體積較大，需要較大尺寸的設(shè)備， 增大了設(shè)備投資。另外，因MAL沸點(diǎn)73. 5°C，甲醇沸點(diǎn)64. 65°C，MAL與甲醇易形成共沸物， 其共沸物沸點(diǎn)58°C，共沸組成為70% MAL與30%甲醇，因而產(chǎn)物MAL中總含有微量的甲醇， 難以分離，相應(yīng)增大了分離操作的費(fèi)用。專利US2514966中提供了一種與MAL類似的醛類即丙烯醛用水吸收及分離的方 法將含丙烯醛的氣體混合物在高壓下用大量水吸收下來，得到含2%丙烯醛的水溶液，之 后將該水溶液經(jīng)過解吸、精餾以及萃取精餾分離出丙烯醛。該方法具有以下缺點(diǎn)(1)因丙 烯醛在水中的溶解度較低，為了能將丙烯醛有效吸收下來，需盡可能提高體系中壓力并增 大吸收所用的水量，這不僅導(dǎo)致工業(yè)操作條件難以穩(wěn)定，并且精餾塔及相關(guān)設(shè)備必須要做 得很大，在操作性及經(jīng)濟(jì)性上都極為不利；(2)氣體混合物中含有大量不可壓縮的氣體，如 做為稀釋氣的氮?dú)庖约案碑a(chǎn)物CO與C02，而體系需要維持在較高壓力10 18atm，當(dāng)氣體 混合物流量達(dá)到10000m3/L時，顯然僅是氣體壓縮機(jī)的費(fèi)用已經(jīng)相當(dāng)可觀，也大大降低了經(jīng) 濟(jì)性。因而以水來吸收丙烯醛并不合適。當(dāng)用水來吸收MAL時，上述問題將更為突出，因?yàn)?MAL在水中的溶解度甚至低于丙烯醛。水做為MAL的吸收劑并不合適。專利US3957880中采用甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇為吸收劑，將MAL從氣體混 合物中吸收下來，之后用水為萃取劑進(jìn)行萃取精餾，得到MAL的方法；該方法雖然克服了 GB2110031中水用量大、設(shè)備投資大的缺點(diǎn)，但水與MAL同樣存在共沸問題，難以分離，后序的分離操作費(fèi)用依然較高。DE2842092以及US4618709中公開了一種采用含MAA的水溶液來吸收MAL的方法，雖然分離后微量的MAA不會對MAL的進(jìn)一步氧化反應(yīng)造成影響，但研究發(fā)現(xiàn)隨MAA濃 度提高，吸收效率會較高；但較高的MAA卻易于聚合，即使加入阻聚劑，在有大量雜質(zhì)存在 的情況下，阻聚效果卻并不理想，因而吸收液中MAA濃度一般只能控制在45%以下。為 了在如此低濃度MAA溶液情況下取得較好的吸收效率，不得不采用以下兩種補(bǔ)救的措施 增大吸收劑用量，并降低吸收溫度(DE2842092)；在MAA水溶液中加入一種新的物質(zhì)乙酸 (US4618709)。然而以上方法卻出現(xiàn)了新的問題低溫、低濃度下的MAA水溶液中，MAL與 MAA易產(chǎn)生相分離，在MAL含量較大的一相中，MAL易于聚合；而加入乙酸的方法勢必引入新 的物種，增大了后序分離的流程及成本。在專利CN101020625中還公開了一種采用離子液體來吸收MAL的方法，雖然吸收 效率較高，但離子液體價格昂貴，產(chǎn)量較低，且在工業(yè)分離過程中不可避免會存在損耗現(xiàn) 象，因而該方法并也不適于工業(yè)應(yīng)用。所以上述方法在工業(yè)上均沒有經(jīng)濟(jì)性。針對以上專利中存在的吸收效率低、吸收劑與MAL分離困難、操作工藝繁瑣等缺 點(diǎn)，本發(fā)明采用一種碳數(shù)大于4的醇類為吸收劑，對MAL吸收效率高、且沸點(diǎn)與MAL有較大 差距，在后序工藝中易于分離，產(chǎn)品純度可以達(dá)到98%以上；并且不需采用萃取精餾等繁 瑣的操作，簡化了工藝流程，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種將MAL由氣體混合氣體中吸收及分離的方法。通過 采用一種碳數(shù)大于4的醇類為吸收劑，之后經(jīng)脫醇、脫輕、脫重等精餾操作，得到純度大于 98%的產(chǎn)品MAL。發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種從含MAL的混合氣體中分離MAL的方法，該方法包括(1)通過使 用一種含碳數(shù)大于4的醇類為吸收劑，將異丁烯/叔丁醇選擇氧化的含MAL的混合氣體在 吸收塔中吸收下來，吸收塔塔頂尾氣經(jīng)處理后放空；(2)將吸收后的含MAL的原料經(jīng)沉降罐 脫除水后，通入脫醇塔進(jìn)行精餾，脫除大部分醇類吸收劑，塔頂物料一部分做回流，另一部 分進(jìn)入脫輕塔，塔底物料脫水后返回吸收塔，做為吸收劑；(3)進(jìn)入脫輕塔的物料經(jīng)精餾分 離后，頂部物料一部分做回流，一部分返回氧化裝置，塔底物料進(jìn)入產(chǎn)品塔；(4)進(jìn)入產(chǎn)品 塔的物料經(jīng)精餾分離，頂部物料一部分做回流，一部分得到純度大于98%的產(chǎn)品MAL。吸收塔中所使用的吸收劑選自正丁醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己 醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基環(huán)己醇、2-乙基己醇、3-乙基-3-己 醇中的一種或幾種的混合物，吸收劑更好為選自正丁醇、正己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙 基-1-己醇、正辛醇、2-甲基環(huán)己醇、3-乙基-3-己醇中的一種或幾種的混合物。確定吸收劑后，影響MAL吸收效率的主要因素為吸收溫度及吸收劑的循環(huán)量。吸 收溫度太高，吸收效果差；吸收溫度太低，冷凍能耗大。吸收塔的操作條件為吸收劑溫度 0 30°C，塔底溫度5 40°C ；優(yōu)選吸收劑溫度5 20°C，塔底溫度15 35°C。吸收劑的 循環(huán)量對吸收效果影響也較大，吸收劑循環(huán)量大則物料及能耗高，循環(huán)量小則吸收效果差。吸收劑循環(huán)量一般為0. 1 20，優(yōu)選0. 1 5(吸收液氣比m3/m3)。異丁烯/叔丁醇氧化生成的甲基丙烯醛經(jīng)溶劑吸收其尾氣中的組成為 MALI. 0wt% 2. 0襯％、水5wt% 10wt%、微量丙烯醛、乙醛、丙酮等有機(jī)物，其余為氮?dú)狻?氧氣和二氧化碳等不凝氣體。
脫醇塔主要是分離出吸收劑，塔底得到吸收劑。該塔在操作時需回流，如果沒有回 流，則吸收劑易于和MAL以及輕組分由塔頂排出，影響后序的產(chǎn)品分離，增加能耗。該塔操 作條件為塔底溫度50 150°C，回流比0. 05 10，常壓；優(yōu)選的操作條件為塔底溫度80 100°C，回流比0. 1 3，常壓。由脫醇塔塔頂排出的物料進(jìn)入脫輕塔。脫輕塔主要用于脫除少量的乙醛、丙酮、丙 烯醛以及水等副產(chǎn)物，這部分物料在塔頂?shù)玫?。脫輕塔在操作時也需回流，回流比為0. 5 20，優(yōu)選0. 1 10。若回流比太小，MAL容易從塔頂夾帶到輕組分中；若回流比太大，增大了 能耗。脫輕塔塔底溫度為50 80°C，優(yōu)選60 70°C。壓力為常壓。脫輕塔塔底的物料進(jìn)入產(chǎn)品塔，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品MAL，塔底為醇類吸收劑以及少量的 二聚體(在脫輕塔中產(chǎn)生)。產(chǎn)品塔的操作條件為塔底溫度50 100°C，回流比0. 1 10， 常壓；優(yōu)選的操作條件為塔底溫度70 90°C，回流比0. 1 5，常壓。以上吸收塔、脫醇塔、脫輕塔以及產(chǎn)品塔的結(jié)構(gòu)類型包括填料塔、篩板塔、浮閥塔、 泡罩塔和各種膜蒸餾塔。經(jīng)過上述吸收和分離流程及操作條件組合優(yōu)化，MAL產(chǎn)品純度可達(dá)98wt%以上。


附圖1為MAL吸收及精制流程附圖標(biāo)號說明1-甲基丙烯醛原料氣；2-吸收塔；3-廢氣；4-醇接收罐；5-脫醇 塔；6-脫輕塔；7-輕組分；8-脫重塔；9-產(chǎn)品罐具體操作流程如下(1)將含MAL的原料混合氣1送入吸收塔2，來自醇接罐4的醇從吸收塔2塔頂噴 淋吸收MAL原料氣，吸收塔2頂部廢氣3經(jīng)處理放空，吸收塔2底部物料部分循環(huán)，另一部 分進(jìn)入沉降罐，經(jīng)脫除稅后進(jìn)入脫醇塔5。(2)脫醇塔5頂部物料部分回流，另一部分進(jìn)入脫輕塔6，底部物料去醇接收罐4。(3)脫輕塔6頂部物料部分回流，另一部分輕組分7進(jìn)入甲基丙烯酸氧化裝置，塔 底物料進(jìn)入脫重塔8。(4)脫重塔8塔頂部分物料回流，另一部分產(chǎn)品進(jìn)產(chǎn)品罐9，塔底物料處理。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。待吸收的含MAL的混合原料氣組成見表1。
表1含MAL原料氣組成wt % 將待吸收的混合原料氣送入吸收塔，吸收劑為正丁醇，溫度10°C，塔底溫度15°C， 吸收液氣比0. 5，塔頂廢氣經(jīng)處理放空，塔底料一部分循環(huán)，另一部分去沉降罐，經(jīng)沉降，底 部水去甲基丙烯酸萃取裝置，其余去脫醇塔，其組成見表2。表2正丁醇吸收后的物料組成 將正丁醇吸收后的物料500kg/h排水后進(jìn)入脫醇塔6進(jìn)行脫醇，在塔底溫度85 °C、 常壓、回流比1. 0的條件下，塔頂出料35kg/h，塔底物料經(jīng)泵送回醇回收罐7，塔頂組成見表4。表4脫醇塔塔頂組成Wt % 脫輕塔主要功能是脫除乙醛、丙酮、丙烯醛和少量水，但其中夾帶一定量甲基丙烯 醛，塔頂流量10kg/h，脫輕塔6操作條件為塔頂溫度68°C，常壓，回流比2. 0，塔底物料用泵 送往產(chǎn)品塔，其塔頂組成見表5。表5脫輕塔的塔頂組成Wt % 產(chǎn)品塔主要功能是脫除重組分丁醇，但其中塔釜帶少量甲基丙烯醛，這部分物料 用泵送往醇回收罐7，產(chǎn)品塔塔頂流量21kg/h，操作條件塔底溫度90°C，常壓，回流比0. 5。 其產(chǎn)品組成見表6。表6產(chǎn)品塔塔頂組成Wt %
權(quán)利要求
一種甲基丙烯酸MAA或甲基丙烯酸甲酯MMA生產(chǎn)過程中的甲基丙烯醛MAL吸收及分離的方法；其特征在于該方法包括(1)通過使用一種含碳數(shù)大于4的醇類為吸收劑，將異丁烯或叔丁醇選擇氧化的含MAL的混合氣體在吸收塔中吸收下來，吸收塔塔頂尾氣經(jīng)處理后放空；(2)將吸收后的含MAL的原料經(jīng)沉降罐脫水后，通入脫醇塔進(jìn)行精餾，脫除大部分醇類吸收劑，塔頂物料一部分做回流，另一部分進(jìn)入脫輕塔，塔底物料脫水后返回吸收塔，做為吸收劑；(3)進(jìn)入脫輕塔的物料經(jīng)精餾分離后，頂部物料一部分做回流，一部分返回氧化裝置，塔底物料進(jìn)入產(chǎn)品塔；(4)進(jìn)入產(chǎn)品塔的物料經(jīng)精餾分離，頂部物料一部分做回流，一部分得到純度大于98wt％的產(chǎn)品MAL。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸收塔中所述的含碳數(shù)大于4的醇類的吸 收劑為選自正丁醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、 2-辛醇、3-辛醇、2-甲基環(huán)己醇、2-乙基己醇、3-乙基-3-己醇中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于吸收塔中所述的含碳數(shù)大于4的醇類 的吸收劑為選自正丁醇、正己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、2-甲基環(huán)己 醇、3-乙基-3-己醇中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的吸收塔的操作條件為吸收劑溫度O 30°C，塔底溫度5 40°C，吸收液氣體積比0. 1 20 ；脫醇塔的操作條件為塔底溫度50 150°C，回流比0. 05 10，常壓；脫輕塔的操作條件為塔底溫度50 80°C，回流比0. 5 20，常壓；產(chǎn)品塔的操作條件為塔底溫度50 100°C，回流比0. 1 10，常壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的吸收塔的操作條件為吸收劑溫 度5 20°C，塔底溫度15 35°C，吸收液氣體積比比0. 1 5 ；脫醇塔的操作條件為塔底 溫度80 100°C，回流比0. 1 3，常壓；脫輕塔的操作條件為塔底溫度60 70°C，回流比 1 10，常壓；產(chǎn)品塔的操作條件為塔底溫度70 90°C，回流比0. 1 5，常壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于吸收塔、脫醇塔、脫輕塔以及產(chǎn)品塔的結(jié)構(gòu)類 型包括填料塔、篩板塔、浮閥塔、泡罩塔和各種膜蒸餾塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯醛吸收及分離的方法。在異丁烯(或叔丁醇)氧化制備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯過程中，甲基丙烯醛為第一步氧化的產(chǎn)物。該方法采用一種碳數(shù)大于4的醇類為吸收劑，將含甲基丙烯醛的第一步氧化的混合氣體吸收下來，之后采用多步精餾的方法分離出甲基丙烯醛，甲基丙烯醛產(chǎn)品純度達(dá)98wt％以上，反應(yīng)工藝簡單，易于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號C07C45/82GK101844973SQ20101019028
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月1日
發(fā)明者劉漢勇, 原宇航, 莊巖, 溫新, 羅鴿, 褚小東, 趙小岐, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司