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4氫-環(huán)戊[2,1-b;3,4-b′]雙噻吩酮的制備方法

文檔序號:3574040閱讀:317來源:國知局
專利名稱:4氫-環(huán)戊[2,1-b;3,4-b′]雙噻吩酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種4氫-環(huán)戊[2,l-b ;3,4-b']雙噻吩酮的制備方法。
背景技術(shù)
自1977年Heeger等人發(fā)現(xiàn)聚乙炔導電以來,共軛聚合物以其突出的光電性能吸 引了眾多科學家進行研究。由于這類材料大η共軛的主鏈結(jié)構(gòu),具有一維的電荷傳輸特 性,因而具有優(yōu)異的光電特性,在眾多光電器件領(lǐng)域得到應(yīng)用或具有潛在用途,如聚合物發(fā) 光二極管(PLED),有機光伏電池(OPV),薄膜晶體管(TFT)等。含雙烷基取代的4氫-環(huán)戊[2,1-b ;3,4_b']雙噻吩D_A_D型聚合物是一類新 型的共軛聚合物,可以充當本體異質(zhì)結(jié)光伏電池中的高效給體材料。如2007年,Heeger等 人在報道了含雙異辛基取代的4氫-環(huán)戊[2,l-b ;3,4-b']雙噻吩與4,7-雙(5-溴噻 吩-2-基)-2,1,3_苯并噻二唑的共聚物(PCPDTBT,其結(jié)構(gòu)如式(I)所示),該聚合物的光 電轉(zhuǎn)化效率達到5. 5% (Nature Materials. 6 (2007) 497-500)。通過設(shè)計疊層結(jié)構(gòu),基于 PCPDTBT的光伏電池,已經(jīng)獲得了 6. 5%的轉(zhuǎn)換效率。這種新型的共軛聚合物是目前最高光
電轉(zhuǎn)換效率的給體材料之一。
々Ν
(I )而4氫-環(huán)戊[2,l_b ;3,4-b']雙噻吩酮是這種高效給體材料的關(guān)鍵材料,其結(jié)
構(gòu)如式所示
O
(II) 目前單體4氫-環(huán)戊[2,l_b ;3,4_b']雙噻吩酮的制備方法例如Synthetic metals 92 (1998) 25-31,以及〈〈expedient synthesis of symmetric aryl ketones and ofambient-temperature molten salts of imidazole)), Synthesis 9 (2000) 1253-1258 公 開一種4氫-環(huán)戊[2,1-b ;3,4-b ‘]雙噻吩酮的制備方法,該方法由3-溴噻吩和N,N- 二 甲基甲酰氯反應(yīng)后保護羰基經(jīng)碘代反應(yīng)、閉環(huán)反應(yīng),最后去保護基團得到產(chǎn)物合成方法,其 合成路線如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>但是該方法采用低溫鋰代途徑,反應(yīng)條件苛刻,反應(yīng)步驟較長,收率較低,該方法 的4氫-環(huán)戊[2,l-b ;3,4-b']雙噻吩酮總收率為42%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷,提供一種反應(yīng)步驟較 少、反應(yīng)收率較高的4氫-環(huán)戊[2,l-b;3,4-b']雙噻吩酮的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明設(shè)計三步反應(yīng)制備4氫-環(huán)戊[2,l-b;3,4-b']
雙噻吩酮的路線如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>首先通過偶聯(lián)反應(yīng)合成3-甲基聯(lián)二噻吩;然后將其氧化成3-甲酸聯(lián)二噻吩 ’最 后通過分子內(nèi)閉環(huán)反應(yīng)得到目的產(chǎn)品4氫-環(huán)戊[2,Ι-b ;3,4-b']雙噻吩酮。本發(fā)明的4氫-環(huán)戊[2,l-b;3,4_b']雙噻吩酮制備方法,其結(jié)構(gòu)式如(II)所

<formula>formula see original document page 4</formula>
(II)包括如下步驟(1)將 2-溴-3-甲基噻吩 3.54g(20mmol),2-噻吩硼酸 3.84g(30mmol),三苯基 膦,三苯基膦52. 4mg(0. 2mmol),四氫呋喃100ml,碳酸鉀溶液IOOml (2mol/L)加入到反應(yīng)瓶 中,在氬氣保護下攪拌加入醋酸鈀65mg,加熱升溫至65°C回流反應(yīng)4h。冷卻至室溫,經(jīng)甲苯 萃取,飽和氯化鈉水溶液洗滌,無水硫酸鎂干燥濃縮和柱層析后處理得3-甲基2,2’ -聯(lián)噻 吩;(2)將步驟(1)得到的3-甲基聯(lián)二噻吩9g(0. 05mol),吡啶100ml,水100ml,高猛 酸鉀39.5g(0.25mol)加入到反應(yīng)瓶中,在攪拌下加熱升溫至50°C反應(yīng)24h。冷卻,靜置后 分液,用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性,用無水硫酸鎂干燥有機相,將濾液濃縮和柱 層析后處理得2,2’ -聯(lián)噻吩3-甲酸(3)將步驟(2)得到的3-甲酸聯(lián)二噻吩2. Ig(0. Olmol),濃硫酸(98% ) IOOml加 入到反應(yīng)瓶中,在室溫攪拌下反應(yīng)4h,停止反應(yīng),經(jīng)乙酸乙酯萃取,用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性,用無水硫酸鎂干燥有機相,過濾,將濾液濃縮,柱層后處理得到4氫-環(huán)戊 [2,1-b ;3,4-b']雙噻吩酮。本發(fā)明的制備方法反應(yīng)步驟較少,共有三步反應(yīng)便可得到4氫-環(huán)戊[2,Ι-b ;3,4-b']雙噻吩酮,而對比文件的合成方法需要四步反應(yīng)方能得到4氫-環(huán)戊[2,l-b;3, 4-b']雙噻吩酮;本發(fā)明的反應(yīng)收率較高,三步反應(yīng)的總收率為58%,高于對比文件公開的 總收率,對比文件的合成方法的四步反應(yīng)的總收率為42%。另外本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)均 在室溫或稍高于室溫情況下進行,條件溫和、易于實現(xiàn),因此更適合于工業(yè)化和大規(guī)模生產(chǎn)。利用本發(fā)明的技術(shù)制備的4氫環(huán)戊[2,l_b ;3,4-b']雙噻吩酮可以很方便地通 過還原和烷基化制備PCPDTBT的前體,并進而制備PCPDTBT,用于高效聚合物本體異質(zhì)結(jié)光 伏電池。
具體實施例方式實施例1(1)3-甲基2,2’ -聯(lián)噻吩的制備250ml 三口瓶中加入 3. 54g(20mmol) 2-溴-3-甲基噻吩,3. 84g(30mmol) 2-噻吩 硼酸,52. 4mg(0. 2mmol)三苯基膦,IOOml四氫呋喃,100ml (2mol/L)碳酸鉀溶液,氬氣保護, 攪拌后加入65mg醋酸鈀,加熱升溫到65°C回流4h。停止加熱,降至室溫,用200ml甲苯分 3次萃取反應(yīng)體系,合并有機相,用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性,然后將有機相用 無水硫酸鎂干燥,將有機相過濾,濾液濃縮,然后將濃縮物柱層析得到無色液體3. 3g,收率 92%。結(jié)構(gòu)鑒定1H NMR(500MHz,CD3COCD3) :2· 36 (m,3H),6. 94 (d,1H),7. 11 (t,1H),7. 18 (dd,1H), 7. 30(d,2H),7. 46(dd,4H).(2) 2,2’ -聯(lián)噻吩3-甲酸的制備250ml三口瓶中加入9g(0. 05mol) 3_甲基聯(lián)二噻吩,IOOml吡啶,IOOml水, 39. 5g(0. 25mol)高錳酸鉀,攪拌,加熱升溫至50°C反應(yīng)24h。冷卻,靜置分液,用200ml乙酸 乙酯分3次萃取水相,合并有機相,用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性,用無水硫酸鎂 干燥有機相,過濾,將濾液濃縮,然后將濃縮物柱層析得到8. 5g產(chǎn)品,收率81 %。結(jié)構(gòu)鑒定1H NMR (500MHz, CDCl3) :6. 95 (t,1H),7. 38 (d,1H),7. 52 (d,1H),7. 60 (m,2H).(3)4氫-環(huán)戊[2,l_b ;3,4_b']雙噻吩酮的制備250ml三口瓶中加入2. Ig(0. Olmol) 3_甲酸聯(lián)二噻吩,IOOml濃硫酸(98% ),于室 溫25°C下攪拌,反應(yīng)4h后停止反應(yīng),用乙酸乙酯200ml分3次萃取反應(yīng)體系,合并有機相; 用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性,用無水硫酸鎂干燥有機相,過濾,將濾液濃縮,柱 層析得到產(chǎn)品1.5g,收率78%。三步總體收率58%。結(jié)構(gòu)鑒定1H NMR(500MHz, CDCl3) 7. 40 (d, 2H),7. 62 (d, 2H) ·上述分析數(shù)據(jù)與Synthetic metals 92 (1998) 25-31中數(shù)據(jù)一致,證實該方法得到 的物質(zhì)確實是4氫-環(huán)戊[2,l-b ;3,4-b']雙噻吩酮。
權(quán)利要求
一種4氫-環(huán)戊[2,1-b;3,4-b′]雙噻吩酮的制備方法,結(jié)構(gòu)如式(I)所示包括如下步驟(1)將2-溴-3-甲基噻吩3.54g(20mmol),2-噻吩硼酸3.84g(30mmol),三苯基膦,三苯基膦52.4mg(0.2mmol),四氫呋喃100ml,碳酸鉀溶液100ml(2mol/L)加入到反應(yīng)瓶中,在氬氣保護下攪拌加入醋酸鈀65mg,加熱升溫至65℃回流反應(yīng)4h。冷卻至室溫,經(jīng)甲苯萃取,飽和氯化鈉水溶液洗滌,無水硫酸鎂干燥濃縮和柱層析后處理得3-甲基2,2’-聯(lián)噻吩;(2)將步驟(1)得到的3-甲基聯(lián)二噻吩9g(0.05mol),吡啶100ml,水100ml,高錳酸鉀39.5g(0.25mol)加入到反應(yīng)瓶中,在攪拌下加熱升溫至50℃反應(yīng)24h。冷卻,靜置后分液,用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性,用無水硫酸鎂干燥有機相,將濾液濃縮和柱層析后處理得2,2’-聯(lián)噻吩3-甲酸(3)將步驟(2)得到的3-甲酸聯(lián)二噻吩2.1g(0.01mol),濃硫酸(98%)100ml加入到反應(yīng)瓶中,在室溫攪拌下反應(yīng)4h,停止反應(yīng),經(jīng)乙酸乙酯萃取,用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性,用無水硫酸鎂干燥有機相,過濾,將濾液濃縮,柱層后處理得到4氫-環(huán)戊[2,1-b;3,4-b′]雙噻吩酮。FSA00000097654800011.tif
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4氫-環(huán)戊[2,1-b;3,4-b′]雙噻吩酮的制備方法,為了反應(yīng)收率較低的問題。本發(fā)明包括如下步驟(1)將2-溴-3-甲基噻吩與2-噻吩硼酸3.84g偶聯(lián)反應(yīng)得3-甲基2,2’-聯(lián)噻吩;(2)3-甲基聯(lián)二噻吩與高錳酸鉀氧化反應(yīng)得2,2’-聯(lián)噻吩3-甲酸;(3)3-甲酸聯(lián)二噻吩與濃硫酸(98%)反應(yīng)得到4氫-環(huán)戊[2,1-b;3,4-b′]雙噻吩酮。本發(fā)明主要用于制備4氫-環(huán)戊[2,1-b;3,4-b′]雙噻吩酮。
文檔編號C07D495/04GK101830909SQ20101015591
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者叢志遠, 劉紅利, 杜渭松, 蔣忠亮, 陳冬, 陳鍵, 高潮 申請人:西安近代化學研究所
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