專(zhuān)利名稱(chēng)：干燥烷基亞硝酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種干燥烷基亞硝酸酯的方法，特別是關(guān)于CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯或草酸二乙酯的原料亞硝酸酯中水的脫除方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國(guó)際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線(xiàn)來(lái)制備，成本較高，我國(guó)每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬(wàn)噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線(xiàn)是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污 染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來(lái)，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線(xiàn)。上世紀(jì)六十年代，美國(guó)聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn)，一氧化碳、醇和氧氣可通過(guò)氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國(guó)ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開(kāi)展了研究開(kāi)發(fā)工作。隨著國(guó)際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)也對(duì)這一領(lǐng)域開(kāi)展了研究工作。根據(jù)我國(guó)資源分布特點(diǎn)，以一氧化碳為原料制備有機(jī)含氧化合物，對(duì)于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。眾所周知，在一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯的過(guò)程中，原料烷基亞硝酸酯混合氣中水的含量需要控制，否則會(huì)對(duì)后續(xù)催化劑的活性造成影響，而烷基亞硝酸酯在常規(guī)干燥劑上容易發(fā)生分解生成NO及NO2等副產(chǎn)物，進(jìn)而導(dǎo)致烷基亞硝酸酯的損失，原料如何脫除烷基亞硝酸酯混合氣中的水份，文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開(kāi)了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過(guò)程，CO氣與來(lái)自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器， 反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無(wú)色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，本發(fā)明并沒(méi)有提到亞硝酸酯原料中水份的干燥問(wèn)題。文獻(xiàn)CN 95116136. 9公開(kāi)了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸漬法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成草酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專(zhuān)利中同樣沒(méi)有提到亞硝酸酯酯的干燥問(wèn)題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在亞硝酸酯損失率高的問(wèn)題，提供一種新的干燥烷基亞硝酸酯的方法。該方法具有亞硝酸酯損失率低的優(yōu)點(diǎn)。為 了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種干燥烷基亞硝酸酯的方法，含有烷基亞硝酸酯的物流在溫度-30 60°C，空速100 lOOOOtT1，壓力0. 01 5. OMPa條件下，通過(guò)裝有比表面積為10 200平方米7克的氧化鋁固定吸附床，得到脫除水份的流出物。上述技術(shù)方案中吸附劑優(yōu)比表面積優(yōu)選范圍為10 100平方米7克，，氧化鋁優(yōu)選自α氧化鋁。固定吸附床的優(yōu)選操作條件為溫度-10 40°C，空速500 δΟΟΟΙΓ1，壓力0. 1 3. OMPa0烷基亞硝酸酯優(yōu)選選自亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯或亞硝酸丁酯。更優(yōu)選選自選自亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。眾所周知，亞硝酸酯是化學(xué)性質(zhì)活潑，遇酸、光照及受熱易發(fā)生分解，產(chǎn)物為一氧化碳、二氧化碳和氮氧化物。研究表明，在一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯的過(guò)程中，原料烷基亞硝酸酯混合氣中水的含量需要控制，否則會(huì)對(duì)后續(xù)催化劑的活性造成影響，而烷基亞硝酸酯在常規(guī)干燥劑上在除去水份的同時(shí)，也容易發(fā)生分解而導(dǎo)致烷基亞硝酸酯的損失。本發(fā)明者在研究過(guò)程發(fā)現(xiàn)，采用惰性吸附劑既可以防止烷基亞硝酸酯的分解，同時(shí)可以保持后續(xù)反應(yīng)對(duì)水含量的要求，同時(shí)合適的比表面積對(duì)于吸附過(guò)程的熱效應(yīng)的釋放也具有較好的控制作用。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以含有烷基亞硝酸酯的物流在溫度-10 40°C，空速 500 δΟΟΟΙΓ1，壓力0. 1 3. OMPa的條件下，通過(guò)裝有比表面積為10 200平方米7克的氧化鋁的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，烷基亞硝酸酯的損失率低于0.5%，水含量可滿(mǎn)足后續(xù)反應(yīng)的需求，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1采用α-氧化鋁為吸附劑，其比表面為20平方米/克，用亞硝酸甲酯含量40%， CO含量為50 %，水含量為1 %，余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度-io°c，空速βΟΟΟΙΓ1，壓力 0. IMPa條件下，通過(guò)裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為0. 2%，水含量為5ppm。實(shí)施例2采用α-氧化鋁為吸附劑，其比表面為40平方米/克，用亞硝酸甲酯含量60%，C0 含量為30%，水含量為2%，余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度10°C，空速lOOOh—1，壓力1. OMPa 條件下，通過(guò)裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為0. 5%，水含量為lOppm。實(shí)施例3采用α-氧化鋁為吸附劑，其比表面為60平方米/克，用亞硝酸甲酯含量20%，C0 含量為70%，水含量為3%，余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度30°C，空速δΟΟΙΓ1，壓力2. OMPa 條件下，通過(guò)裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為0. 3%，水含量為8ppm。
實(shí)施例4采用δ-氧化鋁為吸附劑，其比表面為80平方米/克，用亞硝酸乙酯含量20%， CO含量為50 %，水含量為0. 5 %，余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度0°C，空速AOOOtr1，壓力
0.5MPa條件下，通過(guò)裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸乙酯損失率為0. 3%，水含量為6ppm。實(shí)施例5采用α _氧化鋁為吸附劑，其比表面為10平方米/克，用亞硝酸丙酯含量70 %， CO含量為10 %，水含量為0. 5 %，余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度5°C，空速lOOOtT1，壓力
1.5MPa條件下，通過(guò)裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸丙酯損失率為0. 8%，水含量為7ppm。實(shí)施例6采用α-氧化鋁為吸附劑，其比表面為30平方米/克，用亞硝酸甲酯含量70%，C0 含量為4%，水含量為0. 5%，余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度15°C，空速SOOtT1，壓力1. OMPa 條件下，通過(guò)裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為0. 3%，水含量為8ppm。比較例1按照實(shí)施例4相同的條件及原料，只是采用ZSM-5分子篩為吸附 劑，其結(jié)果為亞硝酸乙酯損失率為10%，水含量為2ppm。比較例2按照實(shí)施例6相同的條件及原料，只是采用5A分子篩為吸附劑，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為8%，水含量為5ppm。
權(quán)利要求
1.一種干燥烷基亞硝酸酯的方法，含有烷基亞硝酸酯的物流在溫度-30 60°C，空速 100 lOOOOh-1，壓力0.01 5. OMPa條件下，通過(guò)裝有比表面積為10 200平方米7克的氧化鋁固定吸附床，得到脫除水份的流出物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述干燥烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于吸附劑比表面積為10 100平方米2/克，氧化鋁選自α氧化鋁。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述干燥烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于固定吸附床的溫度-10 40 °C，空速 500 δΟΟΟΙΓ1，壓力 0. 1 3. OMPa0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述干燥烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于烷基亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯或亞硝酸丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述干燥烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于烷基亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種干燥烷基亞硝酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在亞硝酸酯損失率高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以含有烷基亞硝酸酯的物流在溫度-30～60℃，空速100～10000h-1，壓力0.01～5.0MPa條件下，通過(guò)裝有比表面積為10～200平方米2/克的氧化鋁固定吸附床，得到脫除水份的流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于干燥烷基亞硝酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C203/00GK102219692SQ201010146859
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 蒯駿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院