專利名稱：脫除烷基亞硝酸酯中水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除烷基亞硝酸酯中水的方法，特別是關(guān)于CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯或草酸二乙酯的原料亞硝酸酯中水的脫除方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn)，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)也對這一領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點(diǎn)，以一氧化碳為原料制備有機(jī)含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。眾所周知，在一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯的過程中，原料烷基亞硝酸酯混合氣中水的含量需要控制，否則會對后續(xù)催化劑的活性造成影響，而烷基亞硝酸酯在常規(guī)干燥劑上容易發(fā)生分解生成CO及CO2等副產(chǎn)物，進(jìn)而導(dǎo)致烷基亞硝酸酯的損失，原料如何脫除烷基亞硝酸酯混合氣中的水份，文獻(xiàn)鮮有報道。文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器， 反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，本發(fā)明并沒有提到亞硝酸酯原料中水份的干燥問題。文獻(xiàn)CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Z r作助劑，用浸漬法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成草酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專利中同樣沒有提到亞硝酸酯酯的干燥問題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在亞硝酸酯損失率高的問題，提供一種新的脫除烷基亞硝酸酯中水的方法。該方法具有亞硝酸酯損失率低的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種脫除烷基亞硝酸酯中水的方法，含有烷基亞硝酸酯的物流在溫度-30 60°C，空速100 lOOOOh—1，壓力0. 01 5. OMPa條件下，通過裝有氧化鋁、活性碳、硅膠、無水硫酸鈣或無水氯化鈣中至少一種吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物。
上述技術(shù)方案中吸附劑優(yōu)選自氧化鋁、活性碳或硅膠中至少一種，吸附劑更優(yōu)選自氧化鋁或活性碳中至少一種。固定吸附床的優(yōu)選操作條件為溫度-10 40°C，空速 500 δΟΟΟΙΓ1，壓力0. 1 3. OMPa0烷基亞硝酸酯優(yōu)選選自亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯或亞硝酸丁酯。更優(yōu)選選自選自亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。眾所周知，亞硝酸酯是化學(xué)性質(zhì)活潑，遇酸、光照及受熱易發(fā)生分解，產(chǎn)物為一氧化碳、二氧化碳和氮氧化物。研究表明，在一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯的過程中，原料烷基亞硝酸酯混合氣中水的含量需要控制，否則會對后續(xù)催化劑的活性造成影響，而烷基亞硝酸酯在常規(guī)干燥劑上在除去水份的同時，容易發(fā)生分解而導(dǎo)致烷基亞硝酸酯的損失。 本發(fā)明者在研究過程發(fā)現(xiàn)，采用惰性或特殊結(jié)構(gòu)吸附劑既可以防止烷基亞硝酸酯的分解， 同時可以保持后續(xù)反應(yīng)對水含量的要求。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以含有烷基亞硝酸酯的物流在溫度-10 40°C，空速 500 δΟΟΟΙΓ1，壓力0. 1 3. OMPa的條件下，通過裝有氧化鋁、活性碳、硅膠、無水硫酸鈣、 氯化鈣或分子篩中至少一種吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，烷基亞硝酸酯的損失率低于0. 5%，水含量可滿足后續(xù)反應(yīng)的需求，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1采用α氧化鋁為吸附劑，用亞硝酸甲酯含量40%，C0含量為50%，水含量為1%， 余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度-10°C，空速βΟΟΟΙΓ1，壓力0. IMPa條件下，通過裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為0.2%，水含量為 δρρ ο實(shí)施例2采用α氧化鋁為吸附劑，用亞硝酸甲酯含量60%，CO含量為30%，水含量為2%， 余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度10°c，空速lOOOtr1，壓力l.OMPa條件下，通過裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為0.5%，水含量為 IOppm0實(shí)施例3采用α氧化鋁為吸附劑，用亞硝酸甲酯含量20%，C0含量為70%，水含量為3%， 余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度30°C，空速δΟΟΙΓ1，壓力2. OMPa條件下，通過裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為0.3%，水含量為 8ppm0實(shí)施例4
采用活性碳為吸附劑，用亞硝酸乙酯含量20%，CO含量為50%，水含量為0.5%， 余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度0°c，空速^OOtT1,壓力0. 5MPa條件下，通過裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸乙酯損失率為0.3%，水含量為 8ρρΠ1ο實(shí)施例5采用活性碳為吸附劑，用亞硝酸丙酯含量70%，CO含量為10%，水含量為0. 5%， 余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度5°C，空速lOOOtT1，壓力1. 5MPa條件下，通過裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸丙酯損失率為0.8%，水含量為 IOppm0實(shí)施例6
采用活性碳為吸附劑，用亞硝酸甲酯含量70%，CO含量為5%，水含量為0.5%， 余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度15°C，空速SOOtT1，壓力1. OMPa條件下，通過裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為0.4%，水含量為 20ppmo實(shí)施例7采用硅膠為吸附劑，用亞硝酸甲酯含量70%，CO含量為5%，水含量為0. 5%，余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度18°C，空速lOOOtT1，壓力l.OMPa條件下，通過裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為0. 3%，水含量為15ppm。實(shí)施例8采用無水硫酸鈣為吸附劑，用亞硝酸甲酯含量72%，CO含量為3%，水含量為 0.6%,余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度10°C，空速ΙδΟΟΙΓ1，壓力0. 5MPa條件下，通過裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為0. 1%，水含量為5ppm。實(shí)施例9采用無水氯化鈣為吸附劑，用亞硝酸甲酯含量60%，CO含量為10%，水含量為 0. 2%，余量的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度30°C，空速ZOOOtr1，壓力0. 5MPa條件下，通過裝有吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為0. 08%，水含量為3ppm。比較例1按照實(shí)施例6相同的條件及原料，只是采用5A分子篩為吸附劑，其結(jié)果為亞硝酸甲酯損失率為8%，水含量為5ppm。比較例2按照實(shí)施例4相同的條件及原料，只是采用ZSM-5分子篩為吸附劑，其結(jié)果為亞硝酸乙酯損失率為10%，水含量為2ppm。
權(quán)利要求
1.一種脫除烷基亞硝酸酯中水的方法，含有烷基亞硝酸酯的物流在溫度-30 60°C， 空速100 lOOOOh—1，壓力0. 01 5. OMPa條件下，通過裝有氧化鋁、活性碳、硅膠、無水硫酸鈣或無水氯化鈣中至少一種吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除烷基亞硝酸酯中水的方法，其特征在于吸附劑選自氧化鋁、活性碳或硅膠中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述脫除烷基亞硝酸酯中水的方法，其特征在于吸附劑選自氧化鋁或活性碳中至少一種。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述脫除烷基亞硝酸酯中水的方法，其特征在于固定吸附床的溫度-10 40°C，空速 500 50001Γ1，壓力 0. 1 3. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除烷基亞硝酸酯中水的方法，其特征在于烷基亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯或亞硝酸丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述脫除烷基亞硝酸酯中水的方法，其特征在于烷基亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫除烷基亞硝酸酯中水的方法，主要解決以往技術(shù)中存在亞硝酸酯損失率高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含有烷基亞硝酸酯的物流在溫度-30～60℃，空速100～10000h-1，壓力0.01～5.0MPa條件下，通過裝有氧化鋁、活性炭、硅膠、無水硫酸鈣或無水氯化鈣中至少一種吸附劑的固定吸附床，得到脫除水份的流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于脫除烷基亞硝酸酯中水的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C203/00GK102219691SQ201010146819
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 宗弘元, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院