專利名稱：一種由1,3-丙二醇催化氧化制備酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多相催化技術(shù)，具體地說是一種由1，3-丙二醇催化氧化制備酯的方法。
背景技術(shù)：
1，3_丙二醇(1，3-PD0)是一種重要的化工原料，可用于合成聚酯(PTT)、聚醚和聚 亞胺酯、合成醫(yī)藥和有機(jī)合成中間體等。近幾年由于以可再生的生物質(zhì)資源為原料的發(fā)酵 法制1，3-丙二醇技術(shù)的發(fā)展，為1，3-丙二醇作為生物基平臺(tái)化合物取代不可再生的石化 資源生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品提供了機(jī)遇。由1，3_丙二醇氧化轉(zhuǎn)化生成的3-羥基丙酸甲酯、丙 二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯是重要的化工原料，具有廣闊的應(yīng)用前景。美國專利US4973741由環(huán)氧乙烷在低碳醇中羰基合成3_羥基丙酸酯，使用銠 和釕催化劑和含有各種促進(jìn)劑成分(例如三苯基膦)的混合物，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為 26. 3% -31. 2%，3_羥基丙酸酯的選擇性為17. 4% -43. 5%，此方法采用的原料是由不可再 生的石化資源生產(chǎn)，且使用均相催化劑，催化劑分離回收困難。中國專利CN200410011392. 8 中報(bào)道了由甲醇和丙烯酸甲酯，以甲醇鈉或甲醇鉀為催化劑制備3-甲氧基丙酸甲酯，反應(yīng) 溫度在45-60°C，反應(yīng)時(shí)間為12-16h。雖然專利報(bào)道產(chǎn)品具有收率高(99.5% )，回收產(chǎn)品 前餾分可循環(huán)利用等，但反應(yīng)需要大量濃硫酸或濃磷酸中和催化劑，存在潛在的污染問題， 而且催化劑制備問題也十分影響它的應(yīng)用。丙二酸酯現(xiàn)階段主要由氯乙酸氰化水解法，此 法雖然制備丙二酸酯產(chǎn)率較高，但由于使用了 NaCN，對(duì)環(huán)境危害較大，且反應(yīng)過程復(fù)雜，所 以該方法沒有發(fā)展前景，需要進(jìn)一步改進(jìn)。丙烯酸甲酯的生產(chǎn)是由丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸和 丙烯酸酯化兩個(gè)過程組成，而原料丙稀的生產(chǎn)也是基于不可再生的石化資源。文獻(xiàn)方面Hayashi等人報(bào)道了由1，3_丙二醇和甲醇進(jìn)行催化氧化酯化反應(yīng)合 成3-羥基丙酸甲酯，反應(yīng)溫度在90°C，反應(yīng)時(shí)間為3h，在Au-Pb-Al2O3的催化作用下，1， 3_丙二醇的轉(zhuǎn)化率為36%，3_羥基丙酸甲酯的選擇性為85% (T. Hayashi, T. Inagaki, N. Itayama, H. Baba, Catal. Today，117，2006，210-213)，此方法采用的催化劑的活性較低。 Christensen等人在進(jìn)行1，3-丙二醇和甲醇進(jìn)行催化氧化酯化反應(yīng)合成3-羥基丙酸甲 酯的研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用沉積_沉淀法制備的Au/Ti02催化劑(從WGC購買，Lor No. #2-6)， 向反應(yīng)體系引入少量甲醇鈉，100°C反應(yīng)21小時(shí)，1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為94%，3-羥基丙酸 甲酯的選擇性為90%，并有5%的丙二酸二甲酯和5%的丙烯酸甲酯生成(E.Taarning， Α. Τ. Madsen, J. Μ. Marchetti, K.Egeblad, C. H. Christensen, Green Chem. ,10,2008, 408-414)。但此方法需要加入難處理的腐蝕性強(qiáng)的甲醇鈉，且反應(yīng)速率低。因此，溫和條件下1，3_丙二醇選擇催化氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)及其綠色高效多相催化劑 制備方法的研究具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化的新型貴金屬基催化劑
3及其制備方法，使催化劑在低溫(10-20(TC )下具有高反應(yīng)活性、高反應(yīng)選擇性和高反應(yīng)穩(wěn) 定性。本發(fā)明所提供的催化劑為金屬氧化物擔(dān)載的貴金屬金和鈀，即活性組分為貴金屬 金和鈀，催化劑的載體為鈰、鋁、銅、鎂、鉬、釩中的一種或兩種金屬的氧化物，載體也可為由 硅鋁混合氧化物組成的微孔分子篩(ZSM-5)，載體還可為煤質(zhì)炭、椰殼炭；活性組分與載體 質(zhì)量比為0. 1 10 100。比較好的載體為納米二氧化鈰(CeO2)、氧化鋁(Y -Al2O3)。為了對(duì)本發(fā)明的催化劑進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)，采用1，3丙二醇和甲醇為反應(yīng)物，催化劑 用量為0. 48g進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明催化劑在100-160°c反應(yīng)即具有非常好1，3丙二醇氧化 轉(zhuǎn)化活性和選擇性，同時(shí)還具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。本發(fā)明用于1，3丙二醇氧化酯化的催化劑制備方法為沉積-沉淀法。制備過程分 為載體的制備、載體的焙燒活化處理、貴金屬在載體上的沉積和焙燒活化處理所說的載體制備，是硝酸鈰和氫氧化鈉水熱處理制得不同形貌和尺寸的納米二氧 化鈰；所說的載體的焙燒，是將制得氧化物載體在空氣、氧氣、氫氣或氮?dú)庵斜簾?；所說貴金屬在載體氧化物的沉淀-沉積，是將HAuCl4 ·3Η20和/或H2PdCl4溶液和 載體氧化物沉淀混合，并加入去離子水和尿素，尿素和金和/或鈀摩爾比10-500，金的摩爾 濃度為0. 0001-0. lmol/L, 60_80°C水浴攪拌4_8h，溶液pH調(diào)至8_10，后離心并用蒸餾水洗 滌3-5次，70-80°C真空干燥過夜(> 12h)。在催化劑的制備過程中，所用的貴金屬鹽可以是金、鈀。在催化劑制備過程中，所用的金屬氧化物為鈰、鋁、銅、鎂、鉬、釩中的一種或兩種 金屬的氧化物。為了使本發(fā)明的催化劑具有更佳1，3_丙二醇催化效果，還可以對(duì)制備好的催化 劑再進(jìn)行活化處理，所說的活化處理過程是將催化劑在空氣、氧氣、氫氣或氮?dú)鈿夥罩刑幚?2-8h。與其它類型1，3_丙二醇催化轉(zhuǎn)化催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有的特點(diǎn)為1、通過水熱法制備的催化劑，可得到不同形貌納米二氧化鈰，以不同形貌二氧化 鈰負(fù)載金為催化劑，可催化酯化1，3_丙二醇為不同性質(zhì)的酯。2、催化劑對(duì)不同產(chǎn)物選擇性高，有利于產(chǎn)物的分離提純。3、催化劑可在較溫和的條件下，首次實(shí)現(xiàn)1，3-丙二醇催化氧化酯化制備3-甲氧 基丙酸甲酯的反應(yīng)。本發(fā)明采用的催化劑是負(fù)載貴金屬催化劑(金、鈀)，載體采用不同 形貌和尺寸的金屬氧化物及其混合氧化物(如Ce02、y -A1203、CuO, MgO, ZnO, ZSM-5, MoO3> V2O5等)、含二氧化硅材料和炭材料，催化劑采用不同的制備和處理方法處理后，可在較溫 和的液相或氣固相反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)1，3丙二醇選擇性氧化轉(zhuǎn)化制備3-羥基丙酸甲酯、丙 二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的反應(yīng)。生產(chǎn)3-羥基丙酸甲酯的最高收率為 81.5% (轉(zhuǎn)化率為97.0%，選擇性為84.0%)；生產(chǎn)丙二酸二甲酯的最高收率為58. 2% (轉(zhuǎn) 化率為99.6%，選擇性為58. 4%)；生產(chǎn)3-甲氧基丙酸甲酯的最高收率為53.0% (轉(zhuǎn)化率 為90.7%，選擇性為58. 4%)；生產(chǎn)丙烯酸甲酯的最高收率為38.4% (轉(zhuǎn)化率為92.2%， 選擇性為41.6% )。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本方明的方法作更進(jìn)一步的說明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例1水熱法制備不同形貌納米二氧化鈰將24克(或0. 4克)氫氧化鈉和1. 95克硝酸鈰加入反應(yīng)釜中，100-180°C水熱反 應(yīng)24h，過濾洗滌至中性。80°C烘干12h，100-1000°C焙燒4h。分別得到CeO2納米立方體、 納米棒和納米多面體載體，將上述催化劑載體制成40-60目的顆粒備用。實(shí)施例2沉積-沉淀法制備負(fù)載1 % Au (Pd)的催化劑將尿素、碳酸鈉或氫氧化鈉中的一種加入氯化金(Pd金屬)溶液中，使其摩爾比為 1 100，加入去離子水和氧化物載體，使貴金屬載體質(zhì)量比為1 100，置于70-100°C的 水浴中進(jìn)行處理2-4h，然后將混合物洗滌，抽濾，干燥。即得試驗(yàn)催化劑。實(shí)施例3制備Au膠體100 μ g/mlHAuCl4 水溶液在攪拌下滴加 2wt % PVA (Μ = 10000)水溶液(PVA/Au (wt/ wt) = 0. 62)，之后攪拌 lOmin，再滴加 0. IM 新制備的 NaBH4 溶液(NaBH4/Au (mol/mol) = 4)， 即得Au膠體。實(shí)施例4膠體沉積法合成煤質(zhì)炭負(fù)載5 % Au的催化劑按照金的負(fù)載量為5wt %的量，確定所需載體和膠體溶液的量，將適量的載體煤質(zhì) 炭浸漬到適量制備好的金膠體溶液中，攪拌1小時(shí)后過濾，用于催化反應(yīng)之前，催化劑用蒸 餾水多次洗滌。實(shí)施例5溶膠-凝膠法制備Y -Al2O3將0. I-Imol 擬薄水鋁石粉(Condea Chemie Co.，Al2O3Wt % = 74. 6 % )分散于 60-80°C去離子水中，攪拌狀態(tài)下滴加2-20ml lmol/L硝酸持續(xù)攪拌4_6h。后在30-50°C下 加入20-200ml lmol/L檸檬酸。攪拌l_2h，然后在100-110°C干燥，400-600°C下空氣焙燒 6-8h 制得 Y-Al2O3"具體可為將0. Imol 擬薄水鋁石粉(Condea Chemie Co. ,Al2O3Wt%= 74. 6% )分散于 60°C 去離子水中，攪拌狀態(tài)下滴加2ml lmol/L硝酸持續(xù)攪拌4h。后在30°C下加入20ml lmol/ L檸檬酸。攪拌lh，然后在100°C干燥，400°C下空氣焙燒6h制得Y_A1203。實(shí)施例6-8以硝酸鈰為鈰源制備的CeO2納米立方體、納米棒和納米多面體在400°C空氣中 焙燒4h后作為載體，以尿素為沉淀劑采用沉積沉淀法制備Au負(fù)載量的樣品，在400°C 空氣中活化處理4h制得相應(yīng)催化劑，分別記為1 % Au/Ce02-CU% Au/Ce02-R和1 % Au/ CeO2-P,取0. 48g催化劑顆粒，在50ml反應(yīng)釜中加入5. Ig甲醇，0. 21gl，3-丙二醇，在 145°C、2. OSMPa下氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)4h，分離催化劑取樣進(jìn)行氣相色譜分析，形成實(shí)施例6-8， 以3-HPM指3-羥基丙酸甲酯，MA指丙烯酸甲酯，DPM指丙二酸二甲酯，3PMM指3-甲氧基丙 酸甲酯，MAM指二丙烯基醚，結(jié)果見表1。表ICeO2的形貌對(duì)1 % Au/Ce02上1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g (0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02催化劑和磁子，密封充入2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/min 攪拌速度，反應(yīng)為145°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。實(shí)施例9-18實(shí)施例9-12以實(shí)施例6中的1 % Au/Ce02-C為催化劑，反應(yīng)溫度分別為80、108、117、128和 145°C時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，在其它反應(yīng)條件與實(shí)施例6相同的情況下，進(jìn)行1，3-丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反 應(yīng)形成實(shí)施例9-12和實(shí)施例6，結(jié)果見表3和表1。 表3反應(yīng)溫度對(duì)1 % Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響
反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g (0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02催化劑和磁子，密封充入2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/min 攪拌速度，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。實(shí)施例13-16以Au/Ce02-C為催化劑，反應(yīng)溫度為128°C，并且反應(yīng)時(shí)間分別進(jìn)行0. 5、1、2、4 和8小時(shí)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例6相同的情況下，進(jìn)行1，3_丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成實(shí) 施例13-16，結(jié)果見表3和表4。表4反應(yīng)時(shí)間對(duì)1 % Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) Au/Ce02_C催化劑和磁子，密封充入2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/ min攪拌速度，反應(yīng)溫度為128°C。實(shí)施例17-18以1 % Au/Ce02-C為催化劑，反應(yīng)溫度為128°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，并且反應(yīng)壓力 分別為1. 08,2. 08和3. OSMPa時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例15相同的情況下，進(jìn)行 1，3-丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成實(shí)施例17、15和18，結(jié)果見表4和表5。表5反應(yīng)壓力對(duì)1 % Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02-C催化劑和磁子，密封充入氧氣，900轉(zhuǎn)/min攪拌 速度，反應(yīng)為128°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。實(shí)施例19-20以Au/Ce02-C為催化劑，并且催化劑經(jīng)乙醇簡單洗滌干燥再反應(yīng)，共反應(yīng)3次 (催化劑回收過程中會(huì)有損失，相應(yīng)反應(yīng)物的用量按與催化劑的用量質(zhì)量比減量)，其它反 應(yīng)條件與實(shí)施例6相同的情況下，進(jìn)行1，3-丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成實(shí)施例6和實(shí)施例 19-20，結(jié)果見表1和表6。表61 % Au/Ce02-C的1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)穩(wěn)定性評(píng)價(jià) 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) Au/Ce02_C催化劑和磁子，密封充入2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/ min攪拌速度，反應(yīng)為145°C，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。實(shí)施例21以Au/Ce02-C為催化劑，反應(yīng)溫度為128°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，并且向反應(yīng)體 系加入0. 27mmol甲醇鈉，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例15相同的情況下，進(jìn)行1，3_丙二醇氧化 轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成實(shí)施例21，結(jié)果見表7。表7甲醇鈉對(duì)1 % Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol) 1，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇和 0.27mmol 甲醇鈉 加入50ml反應(yīng)釜中，加入0. 48g(0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02_C催化劑和磁子，密封充入 2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/min攪拌速度，反應(yīng)溫度為128°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。實(shí)施例22以Au/Ce02-R為催化劑，反應(yīng)溫度為145°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，并且向反應(yīng)體 系加入0. 27mmol甲醇鈉，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例8相同的情況下，進(jìn)行1，3_丙二醇氧化轉(zhuǎn) 化反應(yīng)形成實(shí)施例22，結(jié)果見表8。表8甲醇鈉對(duì)1 % Au/Ce02-R上1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol) 1，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇和 0. 27mmol 甲醇鈉 加入50ml反應(yīng)釜中，加入0. 48g(0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02-R催化劑和磁子，密封充入 2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/min攪拌速度，反應(yīng)為145°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。實(shí)施例23-25以Au/Ce02-C為催化劑，反應(yīng)溫度為128°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，并且催化劑中Au的 質(zhì)量百分含量分別為0. 5,1. 0,3. 0和5. 0時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例15相同的情 況下，進(jìn)行1，3-丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成實(shí)施例23-25和實(shí)施例15，結(jié)果見表9和表4。表9Au含量對(duì)Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) Au/Ce02_C催化劑和磁子，密封充入2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/min 攪拌速度，反應(yīng)為128°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。實(shí)施例26以3% Au/Ce02-C為催化劑，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例6相同的情況下，進(jìn)行1，3_丙 二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成實(shí)施例26，結(jié)果見表10。表103 % Au/Ce02-C上1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) 3% Au/Ce02_C催化劑和磁子，密封充入2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/ min攪拌速度，反應(yīng)為145°C，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。實(shí)施例27-30分別以200、600、800和1000°C下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)的CeO2納米立方體為載 體，其它制備條件實(shí)施例6相同，以這些樣品為催化劑，反應(yīng)溫度為128°C，反應(yīng)時(shí)間為2小 時(shí)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例15相同的情況下，進(jìn)行1，3-丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成實(shí)施例 27-30，結(jié)果見表11。 表1 ICeO2的焙燒溫度對(duì)1 % Au/Ce02_C的1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響
反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) Au/Ce02_C催化劑和磁子，密封充入2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/ min攪拌速度，反應(yīng)為128°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。
實(shí)施例31-33以800°C下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)的CeO2納米立方體為載體，以尿素為沉淀劑采 用沉積沉淀法制備Au負(fù)載量的樣品，分別在100、200、400和600°C空氣中活化處理4h 制得相應(yīng)催化劑，以這些樣品為催化劑，反應(yīng)溫度為128°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，其它反應(yīng)條 件與實(shí)施例15相同的情況下，進(jìn)行1，3_丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成實(shí)施例31-33和實(shí)施例 29，結(jié)果見表12和表11。表121 % Au/Ce02-C的焙燒溫度對(duì)1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02-C的催化劑和磁子，密封充入2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn) /min攪拌速度，反應(yīng)為128°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。實(shí)施例34-41以600°C下空氣氣氛中焙燒 4 小時(shí)的 Y -A1203、SiO2, TiO2, CuO、MgO, ZSM-5、MoO3, V2O5為載體，以尿素為沉淀劑采用沉積沉淀法制備Au負(fù)載量的樣品，在400°C空氣中活 化處理4h制得相應(yīng)催化劑，或采用實(shí)施例5制備的催化劑為催化劑，反應(yīng)溫度為128°C，反 應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例6相同的情況下，進(jìn)行1，3_丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng) 形成實(shí)施例34-41，結(jié)果見表13。表13載體種類對(duì)負(fù)載型金催化劑的1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響 反應(yīng)條件210mg(2. 7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g(0. 024mmol Au) 1 % Au的催化劑和磁子，密封充入2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/min攪 拌速度，反應(yīng)為128°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。
實(shí)施例42-44以硝酸鈰為鈰源制得的CeO2納米立方體在800°C空氣中活化處理4h后的樣品 為載體，以實(shí)施例3的方法制得鈀質(zhì)量百分含量為的樣品，在400°C空氣中活化處理 4h后制得的催化劑，記為1 % Pd/Ce02-C-400,以硝酸鈰為鈰源制得的CeO2納米立方體在 800°C空氣中活化處理4h后的樣品為載體，以實(shí)施例2的方法制得Au質(zhì)量百分含量為 的樣品，在200°C空氣中活化處理4h后制得的催化劑分別記為1 % Au/Ce02-C-200,分別以 0. 26gl % Pd/Ce02-C-400 和 0. 48gl % Au/Ce02-C_200 為催化劑、以 0. 26gl % Pd/Ce02-C_400 和0. 48gl % Au/Ce02-C-200為催化劑，反應(yīng)溫度為128°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，其它反應(yīng)條 件與實(shí)施例6相同的情況下，進(jìn)行1，3_丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成實(shí)施例42-44，結(jié)果見表 14。表141 % Au/Ce02-C和1 % Pd/Ce02_C上1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的性能 反應(yīng)條件21011^(2.7謹(jǐn)01)1，3丙二醇，5.18(159謹(jǐn)01)甲醇加入50ml反應(yīng)釜 中，加入 0. 48g (0. 024mmol Au) 1 % Au/Ce02_C 和 0. 48g (0. 024mmolPd) 1 % Pd/Ce02_C，充入 2. 08MPa氧氣，磁子攪拌速度為900轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)為128°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。對(duì)比例1-4以硝酸鈰為鈰源制備的CeO2納米立方體、納米棒和納米多面體在400°C空氣中焙 燒4h后作為催化劑，分別記為Ce02-C、Ce02-R和CeO2-P,在無催化劑、以0. 48gCe02_C、CeO2-R 和CeO2-P作為催化劑，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例8相同的情況下，進(jìn)行1，3_丙二醇氧化轉(zhuǎn)化 反應(yīng)形成對(duì)比例1-4，結(jié)果見表15。表15Ce02形貌對(duì)1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48gCe02催化劑和磁子，密封充入氧氣，900轉(zhuǎn)/min攪拌速度，反應(yīng)為80°C，反應(yīng)時(shí) 間4小時(shí)。對(duì)比例50. 48g實(shí)施例4制備的樣品和0. 48g400°C空氣中焙燒4h的CeO2納米立方體為催 化劑，反應(yīng)溫度為128°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例8相同的情況下，進(jìn)行 1，3-丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成對(duì)比例5，結(jié)果見表16。表16載體種類對(duì)負(fù)載型金催化劑的1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g (0. 024mmol Au) 1 % Au的催化劑和磁子，密封充入2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/min攪 拌速度，反應(yīng)為128°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。對(duì)比例6-7以600°C下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)的工業(yè)Al2O3和TiO2為載體，以尿素為沉淀劑采 用沉積沉淀法制備Au負(fù)載量的樣品，在400°C空氣中活化處理4h制得相應(yīng)催化劑，反 應(yīng)溫度為128°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例34相同的情況下，進(jìn)行1，3-丙 二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成對(duì)比例6-7。表17載體種類對(duì)負(fù)載型金催化劑的1，3丙二醇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響 反應(yīng)條件210mg(2.7mmol)l，3 丙二醇，5. lg(159mmol)甲醇加入 50ml 反應(yīng)釜中， 加入0. 48g (0. 024mmol Au) 1 % Au的催化劑和磁子，密封充入2. 08MPa氧氣，900轉(zhuǎn)/min攪 拌速度，反應(yīng)為128°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。對(duì)比例6載體商品Al2O3和實(shí)施例34自制載體Y-Al2O3在相同反應(yīng)條件下(128°C，2小時(shí))，產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯和丙二酸二甲酯的選擇性對(duì)比例遠(yuǎn)低于實(shí)施例。對(duì) 比例7載體TiO2和實(shí)施例15載體CeO2在相同反應(yīng)條件下(128°C，2小時(shí))，實(shí)施例反應(yīng)物 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯和丙二酸二甲酯選擇性都遠(yuǎn)高于對(duì)比例，因此在實(shí)施例反 應(yīng)條件下，實(shí)施例催化劑比對(duì)比例催化劑性能優(yōu)越。綜上所述，上述納米復(fù)合催化劑在由1，3-丙二醇選擇性氧化轉(zhuǎn)化制備3-羥基丙 酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的方面顯示了很好的催化性能，其 制備方法及其優(yōu)良的1，3_丙二醇選擇性催化氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中性能，為3-羥基丙酸甲酯、丙 二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的制備提供了有力的關(guān)鍵技術(shù)。本發(fā)明不限于以上實(shí)施方式，可根據(jù)本發(fā)明做出各種改變和變形，只要不脫離本 發(fā)明的精神，均應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
一種由1，3 丙二醇催化氧化制備酯的方法，其特征在于在反應(yīng)溫度10 200℃，反應(yīng)壓力0.1 20MPa氧氣或空氣的操作條件下，1，3 丙二醇選擇性催化氧化轉(zhuǎn)化制備3 羥基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3 甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯中的一種或多種；該方法所使用的催化劑采用載體金屬氧化物及其混合氧化物、含二氧化硅材料和炭材料中的一種或二種負(fù)載貴金屬；催化劑的貴金屬組分為金和/或鈀，活性組分與載體質(zhì)量比為0.1～10∶100。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑的活性組分為金和/或鈀；催化劑的載體為鈰、鋁、銅、鎂、鉬、釩金屬氧化 物和炭材料中的一種或兩種，活性組分與載體質(zhì)量比為0.1 10 100。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述催化劑的載體為由硅鋁混合氧化物組 成的微孔分子篩ZSM-5 ；所述炭材料為煤質(zhì)炭或椰殼炭。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)物為1，3丙二醇和甲醇，甲醇和1，3-丙 二醇的摩爾比為1-200，1，3_丙二醇和催化劑中貴金屬活性成份的摩爾比為50-1000，反應(yīng) 時(shí)間為1-24小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于載體為納米二氧化鈰CeO2或氧化鋁 Y -Al2O3。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑是采用如下過程制備獲得的，在20-100°C溫度下，采用沉積-沉淀法負(fù)載 貴金屬金，1-20小時(shí)制得催化劑，負(fù)載后催化劑于100-1000°C焙燒。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于催化劑載體為CeO2，其制備采用水熱法制備不同形貌的納米CeO2,具體過程包括將 0. 1-6. Omol/L氫氧化鈉溶液和0. 045-0. lmol/L硝酸鈰在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)以及老化1_2小時(shí)， 50-300°C水熱反應(yīng)l_120h，過濾；在80_100°C干燥6-10小時(shí)，100-1000°C焙燒1-20小時(shí)；所制備的納米CeO2的形貌為納米立方體、多面體、棒中的一種，納米CeO2的尺寸為 l-500nm。
8.權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于載體和載體負(fù)載貴金屬后的樣品焙燒處 理的氣氛為空氣或氧氣，焙燒時(shí)間為l_20h。
9.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所說的沉積_沉淀法過程為，先將尿素溶于 水中，再加入0. 01-1M HAuCl4 · 3H20或0.01-IM H2PdCl4水溶液，尿素和金和/或鈀摩爾比 10-500，金的摩爾濃度為0. 0001-0. lmol/L,后加入載體，60_80°C水浴攪拌4_8h，溶液pH調(diào) 至8-10，后離心并用蒸餾水洗滌3-5次，70-80°C真空干燥彡12h。
10.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于催化劑載體為Y -Al2O3，其采用溶膠_凝膠法制備，具體過程包括將0. I-Imol擬薄水鋁石粉分散于60-80°C去離子水中，攪拌狀態(tài)下滴加2-20ml lmol/ L硝酸持續(xù)攪拌4-6h。后在30-50°C下加入20-200ml lmol/L檸檬酸。攪拌l_2h，然后在 100-110°C干燥，400-600°C下空氣焙燒 6_8h 制得 Y_A1203。
全文摘要
本發(fā)明為一種由1，3-丙二醇催化氧化制備酯的方法，所采用的催化劑是負(fù)載貴金屬催化劑(金、鈀)，載體采用不同形貌和尺寸的金屬氧化物及其混合氧化物(如CeO2、γ-Al2O3、CuO、MgO、ZnO、ZSM-5、MoO3、V2O5等)、含二氧化硅材料和炭材料，催化劑采用不同的制備和處理方法處理后，可在較溫和的液相或氣固相反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)1，3丙二醇選擇性氧化轉(zhuǎn)化制備3-羥基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的反應(yīng)。生產(chǎn)3-羥基丙酸甲酯的最高收率為81.5％(轉(zhuǎn)化率為97.0％，選擇性為84.0％)；生產(chǎn)丙二酸二甲酯的最高收率為58.2％(轉(zhuǎn)化率為99.6％，選擇性為58.4％)；生產(chǎn)3-甲氧基丙酸甲酯的最高收率為53.0％(轉(zhuǎn)化率為90.7％，選擇性為58.4％)；生產(chǎn)丙烯酸甲酯的最高收率為38.4％(轉(zhuǎn)化率為92.2％，選擇性為41.6％)。
文檔編號(hào)C07C69/38GK101906038SQ201010121619
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者張帆, 張永光, 張汝兵, 朱建航, 王相偉, 趙國明 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所