專利名稱：：半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聯(lián)苯類棒狀液晶化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：液晶顯示器作為重要的信息電子產(chǎn)品，由于其質(zhì)量輕、體積及功耗小，成為現(xiàn)代顯示器的主導(dǎo)產(chǎn)品之一。液晶顯示器的普及與進(jìn)一步發(fā)展對(duì)液晶顯示材料的性能提出了更高的要求無(wú)色，熱、光、電和化學(xué)穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)低、所需相態(tài)的溫度范圍寬，粘度低、驅(qū)動(dòng)電壓低、電壓保持率高、響應(yīng)速度快等。因此，新型液晶材料的分子設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)與性能的研究就非常重要。1970年代以來(lái)，為了滿足不同的顯示方式對(duì)液晶材料的要求，人們對(duì)液晶的合成、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了廣泛和深入的研究。研究發(fā)現(xiàn)在液晶分子的芳香環(huán)、中心橋、末端鏈或手性中心等不同部位用氟原子取代氫原子，會(huì)獲得更優(yōu)異的或全新的性能。氟原子和氫原子的半徑接近，液晶分子的有序排列不會(huì)因位阻效應(yīng)而受影響。氟原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性，含氟液晶的性能因此而有很大的改善。如粘度降低、驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度加快、介電常數(shù)提高、對(duì)比度增大、液晶相變寬等。目前廣泛使用的超扭曲相列型(STN)、薄膜晶體管(TFT)、主動(dòng)矩陣(AM)、鐵電液晶(FLC)和反鐵電液晶(AFLC)材料分子結(jié)構(gòu)上大多都含有氟原子。國(guó)內(nèi)外開發(fā)了多種多樣的含氟原子液晶化合物及其合成工藝中國(guó)專利200810014065，01115400，美國(guó)專利5578241，5536442，5298188，德國(guó)專利4109285，日本專利10109953等。近年來(lái)半氟或全氟取代末端鏈的液晶研究取得了很大進(jìn)展，其中含多個(gè)CF2單元的長(zhǎng)氟碳鏈液晶的報(bào)道，如非手性鐵電相液晶、單環(huán)液晶、無(wú)環(huán)液晶等，研究和開發(fā)此類液晶化合物的合成工藝具有較大應(yīng)用價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物，該種液晶化合物的清亮點(diǎn)溫度高、粘度低、電阻率高，光學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其第一個(gè)發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案是一種半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物，具有下述通式I的結(jié)構(gòu)，其中m是l以上的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的通式為I的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物的有益效—、氟的脂溶性使末端含氟的聯(lián)苯液晶化合物在混合液晶配方中能明顯增加其他液晶成分的溶解性，特別適用于混合液晶的配制。二、半氟烷烴鏈(C6F13)引入聯(lián)苯類液晶分子中，由于氟碳鏈比碳?xì)滏渼傂詮?qiáng)，有效提高了物質(zhì)的熱穩(wěn)定性；實(shí)驗(yàn)證明該種液晶化合物具有高的清亮點(diǎn)溫度，最高可達(dá)228°C，在調(diào)配液晶時(shí)能擴(kuò)展液晶的工作溫度范圍。三、分子中碳氟部分同碳?xì)浜头枷愫瞬糠窒嗳菪圆睿溑c氟鏈之間產(chǎn)生親氟效應(yīng)，氟鏈同其他碳?xì)洳糠珠g產(chǎn)生憎氟效應(yīng)，由此出現(xiàn)微相分離，使向列相受到抑制，近晶相得到顯著增強(qiáng)。四、由于氟原子的疏水性和強(qiáng)電負(fù)性等特殊的特性，使得含氟液晶粘度低，介電常數(shù)各向異性大，折射率各向異性適中和化學(xué)穩(wěn)定性及光學(xué)穩(wěn)定性好。在長(zhǎng)時(shí)間紫外線照射或化學(xué)物質(zhì)的作用下，能保持電阻率基本穩(wěn)定，提高顯示器的使用壽命。本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明目的是提供上述的通式為I的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物的制備方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其第二個(gè)發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案是一種上述的通式為I的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物的制備方法，其步驟是A、雙取代醚化反應(yīng)將1摩爾份的聯(lián)苯二酚、2.5摩爾份的端基鹵代炔烴以及2.5摩爾份的碳酸鉀加入到溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，在809(TC下攪拌反應(yīng)810小時(shí)，再冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，析出沉淀，過濾得固體，干燥后用乙醇重結(jié)晶兩次，得到白色固體產(chǎn)物即為兩邊含端炔基的聯(lián)苯化合物；B、點(diǎn)擊反應(yīng)將1摩爾份的含疊氮基的半氟烷烴和A步得到的1摩爾份的兩邊含端炔基的聯(lián)苯化合物溶于甲苯中，然后加入0.06摩爾份的三乙胺及催化量的碘化亞銅，在室溫下攪拌反應(yīng)57小時(shí)；旋蒸除去液態(tài)的甲苯和三乙胺，得到的固體通過二氧化硅柱層析分離，乙酸乙酯重結(jié)晶的白色固體即為產(chǎn)物。以上制備方法的優(yōu)點(diǎn)是采用Cu(I)催化疊氮-炔環(huán)加成反應(yīng)，合成含有半氟烴鏈以及1，2，3-三唑環(huán)的聯(lián)苯類棒狀液晶分子的方法，步驟少，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，后處理簡(jiǎn)單。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供另外一種半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物，同樣，該種液晶化合物的清亮點(diǎn)溫度高、粘度低、電阻率高，光學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其第三個(gè)發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案是一種半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物，具有下述通式II的結(jié)構(gòu)，其中m是l以上的整數(shù)，n是410的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的通式為II的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物與以上的通式為I的液晶化合物具有相同的有益效果，即—、氟的脂溶性使末端含氟的聯(lián)苯液晶化合物在混合液晶配方中能明顯增加其他液晶成分的溶解性，特別適用于混合液晶的配制。二、半氟烷烴鏈(C6F13)引入聯(lián)苯類液晶分子中，由于氟碳鏈比碳?xì)滏渼傂詮?qiáng)，有效提高了物質(zhì)的熱穩(wěn)定性；實(shí)驗(yàn)證明該種液晶化合物具有高的清亮點(diǎn)溫度，最高可達(dá)22rC，在調(diào)配液晶時(shí)能擴(kuò)展液晶的工作溫度范圍。三、分子中碳氟部分同碳?xì)浜头枷愫瞬糠窒嗳菪圆?，氟鏈與氟鏈之間產(chǎn)生親氟效應(yīng)，氟鏈同其他碳?xì)洳糠珠g產(chǎn)生憎氟效應(yīng)，由此出現(xiàn)微相分離，使向列相受到抑制，近晶相得到顯著增強(qiáng)。四、由于氟原子的疏水性和強(qiáng)電負(fù)性等特殊的特性，使得含氟液晶粘度低，介電常數(shù)各向異性大，折射率各向異性適中和化學(xué)穩(wěn)定性及光學(xué)穩(wěn)定性好。在長(zhǎng)時(shí)間紫外線照射或化學(xué)物質(zhì)的作用下，能保持電阻率基本穩(wěn)定，提高顯示器的使用壽命。本發(fā)明的第四個(gè)發(fā)明目的是提供上述的通式為II的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物的制備方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)第四個(gè)發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是一種上述的通式為II的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物的制備方法，其步驟是A、溴代烷醚化反應(yīng)將1摩爾份的聯(lián)苯二酚、0.5摩爾份的碳酸鉀溶于N，N-二甲基甲酰胺中，8095t:下加入0.5摩爾份的溴代烷，攪拌反應(yīng)810小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀，過濾得固體，干燥、乙醇重結(jié)晶得到白色固體的對(duì)烷氧基聯(lián)苯酚；B、鹵代端炔烴醚化反應(yīng)將1摩爾份的碳酸鉀和A步得到的1摩爾份的對(duì)烷氧基聯(lián)苯酚，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入1摩爾份的鹵代端炔烴，8095t:下攪拌反應(yīng)1014小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀，過濾，干燥，乙醇重結(jié)晶。得白色固體即為單取代的醚化產(chǎn)物。C、點(diǎn)擊反應(yīng)將1摩爾份的含疊氮基的半氟烷烴、B步得到的1摩爾份的端炔基聯(lián)苯化合物溶于甲苯中，然后加入0.06摩爾份的三乙胺及催化量的碘化亞銅，在室溫下攪拌反應(yīng)56小時(shí)，旋蒸除去甲苯和三乙胺，殘留固體通過二氧化硅柱層析分離，乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體產(chǎn)物。這種制備方法對(duì)各種官能團(tuán)具有優(yōu)異的耐受性，而且產(chǎn)率高、后處理簡(jiǎn)單。下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明具體實(shí)施方式實(shí)施例1本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式是一種半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物，具有下述通式I的結(jié)構(gòu)，其中m是l。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>通式I中m=1的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物的制備反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>反應(yīng)式中DMF為N，N-二甲基甲酰胺；toluene為甲苯；E^N為三乙胺。C6F13CH2CH2N3的制備為現(xiàn)有技術(shù)，參見文獻(xiàn)A.Soules，C.P.Vazquez,B.Ameduri，C.J.Duhamel，M.Essahli，B.Boutevin.J.Polym.Sci.，PartA:Polym.Chem.，2008,46，3214。具體的制備步驟如下A、雙取代醚化反應(yīng)將1摩爾份的聯(lián)苯二酚，2.5摩爾份的m=1的端基鹵代炔烴CH=C(CH2)mBr——溴丙炔，2.5摩爾份的碳酸鉀，加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在8(TC下混合攪拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，析出沉淀，過濾，將固體干燥，用乙醇重結(jié)晶兩次，得到白色固體產(chǎn)物即為兩邊含端炔基的聯(lián)苯化合物，產(chǎn)率86%。B、點(diǎn)擊反應(yīng)將1摩爾份的含疊氮基的半氟烷烴C6F13CH2CH2N3，和1摩爾份A步制備的端炔基聯(lián)苯化合物溶于甲苯中，然后加入O.06摩爾份的三乙胺，催化量的碘化亞銅，在室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，旋蒸除去甲苯和三乙胺，剩余固體通過二氧化硅柱層析分離，乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體，產(chǎn)率75%。以下的光譜數(shù)據(jù)表明采用以上本例方法制得的產(chǎn)物確是通式I中m=1的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物。核磁氫譜'HNMR(CDC13，TMS，400MHz)S:7.68(s，1H)，7.47(d，J=8.8Hz，4H)，7.02(d，J=8.4Hz，4H)，5.25(s，2H)，4.72(d，J=2.4Hz，2H)，4.68(t，J=7.6Hz，2H)，2.792.88(m，2H)，2.53(t，J=2.4Hz，1H)。紅夕卜光譜IR(KBr)，v(cm—0:3280(三C_H)，3079(=C_H)，2921，2865(CH2)，2131(C三C)，1605，1564，1500，1458(C=Caromatic)，1241(Ar_0)。質(zhì)i普Exactmass-calculated(C26H1902N3F13+)，652.1264，found,652.1269。實(shí)施例2本例提供的化合物為通式I中m=3的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物。其制備反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>具體的制備步驟如下A、雙取代醚化反應(yīng)將1摩爾份的聯(lián)苯二酚，2.5摩爾份的m=3的端基鹵代炔烴CH三C(CH2)mCl——氯戊炔，2.5摩爾份的碳酸鉀，加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在9(TC下混合攪拌反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，析出沉淀，過濾，將固體干燥，用乙醇重結(jié)晶兩次，得到白色固體產(chǎn)物即為兩邊含端炔基的聯(lián)苯化合物，產(chǎn)率88%。B、點(diǎn)擊反應(yīng)將1摩爾份的含疊氮基的半氟烷烴C6F13CH2CH2N3，和1摩爾份A步制備的端炔基聯(lián)苯化合物溶于甲苯中，然后加入O.06摩爾份的三乙胺，催化量的碘化亞銅，在室溫下攪拌反應(yīng)7小時(shí)，旋蒸除去甲苯和三乙胺，剩余固體通過二氧化硅柱層析分離，乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體，產(chǎn)率74%。以下的光譜數(shù)據(jù)表明，采用以上本例方法制得的產(chǎn)物確是通式I中m=3的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物。核磁氫譜1！1NMR(CDC13，400MHz)S:1.972.06(m，2H，CH2)，2.182.25(m，2H，CH2)，2.412.45(m，2H，CH2)，2.772.87(m，2H，C6F13CH2)，2.97(t，J=7.6Hz，2H，CH2)，4.04(t，J=6.0Hz，2H，0CH2)，4.10(t，J=6.OHz，2H，0CH2)，4.65(t，J=7.2Hz，2H，NCH2)，6.936.96(m，4H，ArH)，7.37(s，1H，C=CN—H)，7.46(d，J=8.8Hz，4H，ArH)。紅夕卜光譜IR(KBr)，v(cm—0:3294(三C_H)，3073(=C_H)，2936，2875(CH2)，2131(C三C)，1607，1562，1502，1475(C=Caromatic)，1242(Ar_0)。質(zhì)i普Exactmass-calculated(C3。H2702N3F13+)，708.1896，found,708.1895。實(shí)施例3本例與實(shí)施例2基本相同，不同的僅僅是A步驟中攪拌反應(yīng)的時(shí)間9小時(shí)，溫度為85°C;B步驟中攪拌反應(yīng)的時(shí)間5小時(shí)。實(shí)施例4本例的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物，具有下述通式II的結(jié)構(gòu)，其中m=1，n<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其制備反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>具體的制備步驟如下A、溴代烷醚化反應(yīng)將1摩爾份的聯(lián)苯二酚，O.5摩爾份的碳酸鉀溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在80°C下將0.5摩爾份的n=4的溴代烷CnH2n+1Br——正溴丁烷加入到上述溶液中，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀。過濾，將固體干燥，乙醇重結(jié)晶，得白色固體產(chǎn)物即為對(duì)丁氧基聯(lián)苯酚，產(chǎn)率28%。B、鹵代端炔烴醚化反應(yīng)將1摩爾份的對(duì)丁氧基聯(lián)苯酚，1摩爾份的碳酸鉀溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入1摩爾份的m=1的鹵代端炔烴CHeC(CH2)mBr——溴丙炔在9(TC下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀。過濾，將固體干燥，乙醇重結(jié)晶，得白色固體，產(chǎn)率79%。C、點(diǎn)擊反應(yīng)將1摩爾份的含疊氮基的半氟烷烴，和B步制備的1摩爾份的端炔基聯(lián)苯化合物，溶于2毫升甲苯中，然后加入催化量的碘化亞銅，O.06摩爾份的三乙胺，在室溫下攪拌反應(yīng)5.5小時(shí)，旋蒸除去甲苯和三乙胺，剩余固體通過二氧化硅柱層析分離，乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體，產(chǎn)率78%。以下的光譜數(shù)據(jù)表明，采用以上本例方法制得的產(chǎn)物確是m=l，n=4的通式II的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物。核磁氫譜^NMR(CDC13，400MHz)S:0.97(t，J=7.2Hz，3H，CH3)，1.49(m，2H，CH2)，1.741.81(m，2H，CH2)，2.772.90(m，2H，C6F13CH2)，3.98(t，J=6.4Hz，2H，0CH2)，4.68(t，J=7.6Hz，2H，NCH2)，5.25(s，2H，0CH2)，6.93(d，J=8.8Hz，2H，ArH)，7.02(d，J=8.4Hz，2H，ArH)，7.46(t，J=9.2Hz，4H，ArH)，7.68(s，1H，C=CN-H)。紅夕卜光譜IR(KBr)，v(cm—1):3080(=C_H)，2960，2872(CH3)，2933(CH2)，1608，1560，1502，1464(C=Caromatic)，1244(Ar_0)。質(zhì)譜Exactmass-calculated(C27H2502N3F13+)，670.1734，found,670.1742。實(shí)施例5本例的化合物為通式II中m=l，n=6的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物，其制備反應(yīng)式如下OC6H13K2C03，DMFHCECCH2BrK2C03，DMFOC6H13C6F13C2H4N3、toluene,Et3N具體的制備步驟如下A、溴代烷醚化反應(yīng)將1摩爾份的聯(lián)苯二酚，O.5摩爾份的碳酸鉀溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在90°C下將0.5摩爾份的n=6的溴代烷CnH2n+1Br——正溴己烷加入到上述溶液中，攪拌反應(yīng)9小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀。過濾，將固體干燥，乙醇重結(jié)晶，得白色固體產(chǎn)物即為對(duì)己氧基聯(lián)苯酚，產(chǎn)率25%。B、鹵代端炔烴醚化反應(yīng)將1摩爾份的對(duì)己氧基聯(lián)苯酚，1摩爾份的碳酸鉀溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入1摩爾份的m=1的鹵代端炔烴CH=C(CH2)mBr——溴丙炔在8(TC下攪拌反應(yīng)11小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀。過濾，將固體干燥，乙醇重結(jié)晶，得白色固體，產(chǎn)率77.5%。C、點(diǎn)擊反應(yīng)將1摩爾份的含疊氮基的半氟烷烴，和B步制備的1摩爾份的端炔基聯(lián)苯化合物，溶于甲苯中，然后加入催化量的碘化亞銅，O.06摩爾份的三乙胺，在室溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，旋蒸除去甲苯和三乙胺，剩余固體通過二氧化硅柱層析分離，乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體，產(chǎn)率72.2%。以下的光譜數(shù)據(jù)表明，采用以上本例方法制得的產(chǎn)物確是m=l，n=6通式II的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物。核磁氫譜'HNMR(CDC13，TMS，400MHz)S:7.70(s，1H)，7.47(d，J=8.8Hz，4H)，7.03(d，J=8.8Hz，2H)，6.94(d，J=8.8Hz，2H)，5.26(s，2H)，4.70(t，J=8.0Hz，2H)，4.O(t，J=4.8Hz，2H)，2.792.90(m，2H)，1.761.84(m，2H)，1.431.50(m，2H)，1.321.39(m，4H)，0.90(t，J=6.8Hz，3H)。紅夕卜光譜IR(KBr)，v(cm—0:3080(=C-H)，2960，2872(CH3)，2933(CH2)，1608，1560，1502，1464(C=Caromatic)，1244(Ar_0)。質(zhì)譜Exactmass-calculated(C29H2902N3F13+)，698.2047，found,698.2049。實(shí)施例6本例的化合物為通式II中m=l，n=10的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物。其制備反應(yīng)式為C10H21Br_/=/=\HCECCH2BrK2C03,DMFK2C03,DMFOC10H2iC6F13C2H4N3toluene,Et3N■6「13\^\OC10H21具體的制備步驟如下A、溴代烷醚化反應(yīng)將1摩爾份的聯(lián)苯二酚，O.5摩爾份的碳酸鉀溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在95t:下將0.5摩爾份的n=10的溴代烷CnH2n+1Br——正溴癸烷加入到上述溶液中，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀。過濾，將固體干燥，乙醇重結(jié)晶，得白色固體產(chǎn)物即為對(duì)癸氧基聯(lián)苯酚，產(chǎn)率27%。B、鹵代端炔烴醚化反應(yīng)將1摩爾份的對(duì)癸氧基聯(lián)苯酚，1摩爾份的碳酸鉀溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入1摩爾份的m=1的鹵代端炔烴CHeC(CH2)mBr——溴丙炔在9(TC下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀。過濾，將固體干燥，乙醇重結(jié)晶，得白色固體，產(chǎn)率78.6%。C、點(diǎn)擊反應(yīng)將1摩爾份的含疊氮基的半氟烷烴，和B步制備的1摩爾份的端炔基聯(lián)苯化合物，溶于甲苯中，然后加入催化量的碘化亞銅，O.06摩爾份的三乙胺，在室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，旋蒸除去甲苯和三乙胺，剩余固體通過二氧化硅柱層析分離，乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體，產(chǎn)率78.8%。以下的光譜數(shù)據(jù)表明，采用以上本例方法制得的產(chǎn)物確是m二l，n=IO的通式II的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物。核磁氫譜1！1NMR(CDCl3，400MHz)S:0.88(t，J=6.8Hz，3H，CH3)，1.191.38(m，12H，6XCH2)，1.431.50(m，2H，CH2)，1.761.84(m，2H，CH2)，2.782.92(m，2H，C6F13CH2)，4.O(t，J=6.8Hz，2H，0CH2)，4.70(t，J=7.6Hz，2H，NCH2)，5.26(s，2H，OCH2)，6.94(d，J=8.4Hz，2H，ArH)，7.03(d，J=8.4Hz，2H，ArH)，7.72(s，1H，C=CN-H)，7.447.50(m，4H，ArH)。紅夕卜光譜IR(KBr)，v(cm—0:3081(=C-H)，2960，2854(CH3)，2924(CH2)，1608，1566，1502，1467(C=Caromatic)，1243(Ar_0)。質(zhì)i普Exactmass-calculated(C33H3702N3F13+)，754.2673，found,754.2668。實(shí)施例7本例的化合物為通式II中m=3，n=8的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物。其制備反應(yīng)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>具體的制備步驟如下A、溴代烷醚化反應(yīng)將1摩爾份的聯(lián)苯二酚，O.5摩爾份的碳酸鉀溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在90°C下將0.5摩爾份的n=8的溴代烷CnH2n+1Br——正溴辛烷加入到上述溶液中，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀。過濾，將固體干燥，乙醇重結(jié)晶，得白色固體產(chǎn)物即為對(duì)辛氧基聯(lián)苯酚，產(chǎn)率28.8%。B、鹵代端炔烴醚化反應(yīng)將1摩爾份的對(duì)辛氧基聯(lián)苯酚，1摩爾份的碳酸鉀溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入1摩爾份的m=3的鹵代端炔烴CHeC(CH2)mCl——氯戊炔在95"下攪拌反應(yīng)14小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀。過濾，將固體干燥，乙醇重結(jié)晶，得白色固體，產(chǎn)率82%。C、點(diǎn)擊反應(yīng)將1摩爾份的含疊氮基的半氟烷烴，和B步制備的1摩爾份的端炔基聯(lián)苯化合物，溶于甲苯中，然后加入催化量的碘化亞銅，O.06摩爾份的三乙胺，在室溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，旋蒸除去甲苯和三乙胺，剩余固體通過二氧化硅柱層析分離，乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體，產(chǎn)率86%。以下的光譜數(shù)據(jù)表明，采用以上本例方法制得的產(chǎn)物確是m=3，n=8的通式II的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物。核磁氫譜1！1NMR(CDC13，400MHz)S:0.90(t，J=6.8Hz，3H，CH3)，1.261.37(m，8H，4XCH2)，1.451.51(m，2H，CH2)，1.761.84(m，2H，CH2)，2.182.31(m，2H，CH2)，2.772.87(m，2H，C6F13CH2)，3.0(t，J=5.6Hz，2H，CH2)，4.0(t，J=6.8Hz，2H，OCH2)，4.05(t，J=5.2Hz，2H，OCH2)，4.67(t，J=7.2Hz，2H，NCH2)，6.936.96(m，4H，ArH)，7.37(s，1H，C=CN-H)，7.447.47(m，4H，ArH)。紅夕卜光譜IR(KBr)，v(cm—0:3069(=C_H)，2960，2856(CH3)，2928(CH2)，1608，1562，1502，1471(C=Caromatic)，1242(Ar_0)。質(zhì)i普Exactmass-calculated(C33H3702N3F13+)，754.2673，found,754.2671。本發(fā)明的棒狀液晶化合物通過差示掃描量熱儀、偏光顯微鏡攝像，發(fā)現(xiàn)其具有典型的液晶織構(gòu)——近晶相織構(gòu)。本發(fā)明的棒狀液晶化合物系列具有互變液晶相，其液晶性能結(jié)果見下表。從表中可以看出1、m=1的通式I的化合物在加熱過程中，158t:時(shí)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镾a相，在199°C時(shí)，由SA相轉(zhuǎn)變?yōu)镾c相，228t:時(shí)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。m=3的通式I的化合物在加熱過程中，137t:時(shí)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镾A相，在18(TC時(shí)，由SA相轉(zhuǎn)變?yōu)镾c相，212t:時(shí)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。2、m=1，n二4的通式n的化合物在加熱過程中，在206t:時(shí)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镾A相，在22rc時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。m=1，n=6的通式II的化合物在加熱過程中，在194t:時(shí)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镾a相，在205°C時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。m=1，n=8的通式II的化合物在加熱過程中，在183t:時(shí)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镾a相，在19rc時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。m=i，n=10的通式II的化合物在加熱過程中，在184t:時(shí)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镾a相，在192t:時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。m=3，n=4的通式II的化合物在加熱過程中，在185。C時(shí)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镾a相，在208°C時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。m=3，n=6的通式II的化合物在加熱過程中，在183。C時(shí)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镾a相，在193t:時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。m=3，n=8的通式II的化合物在加熱過程中，在178。C時(shí)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镾a相，在isrc時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。m=3，n=10的通式II的化合物在加熱過程中，在174。C時(shí)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镾a相，在179t:時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。本發(fā)明的化合物系列的液晶性能分析結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求一種半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物，具有下述通式I的結(jié)構(gòu)，其中m是1以上的整數(shù)。FSA00000020751500011.tif2.—種制備權(quán)利要求1所述的通式為I的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物的制備方法，其步驟是A、雙取代醚化反應(yīng)將1摩爾份的聯(lián)苯二酚、2.5摩爾份的端基鹵代炔烴以及2.5摩爾份的碳酸鉀加入到溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，在809(TC下攪拌反應(yīng)810小時(shí)，再冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，析出沉淀，過濾得固體，干燥后用乙醇重結(jié)晶兩次，得到白色固體產(chǎn)物即為兩邊含端炔基的聯(lián)苯化合物；B、點(diǎn)擊反應(yīng)將1摩爾份的含疊氮基的半氟烷烴和A步得到的1摩爾份的兩邊含端炔基的聯(lián)苯化合物溶于甲苯中，然后加入0.06摩爾份的三乙胺及催化量的碘化亞銅，在室溫下攪拌反應(yīng)57小時(shí)；旋蒸除去液態(tài)的甲苯和三乙胺，得到的固體通過二氧化硅柱層析分離，乙酸乙酯重結(jié)晶的白色固體即為產(chǎn)物。3.—種半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物，具有下述通式II的結(jié)構(gòu)，其中m是1以上的整數(shù)，n是410的整數(shù)。4.一種制備權(quán)利要求3所述的通式為II的半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物的制備方法，其步驟是A、溴代烷醚化反應(yīng)將1摩爾份的聯(lián)苯二酚、0.5摩爾份的碳酸鉀溶于N，N-二甲基甲酰胺中，8095°CT加入0.5摩爾份的溴代烷，攪拌反應(yīng)810小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀，過濾得固體，干燥、乙醇重結(jié)晶得到白色固體的對(duì)烷氧基聯(lián)苯酚；B、鹵代端炔烴醚化反應(yīng)將1摩爾份的碳酸鉀和A步得到的1摩爾份的對(duì)烷氧基聯(lián)苯酚，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入1摩爾份的鹵代端炔烴，8095t:下攪拌反應(yīng)1014小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀，過濾，干燥，乙醇重結(jié)晶；得白色固體即為單取代的醚化產(chǎn)物；C、點(diǎn)擊反應(yīng)將1摩爾份的含疊氮基的半氟烷烴和B步得到的1摩爾份的端炔基聯(lián)苯化合物溶于甲苯中，然后加入0.06摩爾份的三乙胺及催化量的碘化亞銅，在室溫下攪拌反應(yīng)56小時(shí)，旋蒸除去甲苯和三乙胺，殘留固體通過二氧化硅柱層析分離，乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明公開了兩種半氟烴鏈聯(lián)苯類棒狀液晶化合物，該兩種液晶化合物為液晶材料，其清亮點(diǎn)溫度高、粘度低、電阻率高，光學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。本發(fā)明還公開了這兩種液晶化合物的制備方法。文檔編號(hào)C07D249/04GK101781261SQ20101010505公開日2010年7月21日申請(qǐng)日期2010年2月3日優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日發(fā)明者余文浩,楊洋,汪必琴,胡平,趙可清申請(qǐng)人:四川師范大學(xué)