專利名稱：包含ZnO立方烷的混合物的配制劑和使用它們制備半導體ZnO層的方法
包含ZnO立方烷的混合物的配制劑和使用它們制備半導體
ZnO層的方法本發(fā)明涉及包含ZnO立方烷的混合物的配制劑，其中使用這些配制劑的半導體 ZnO層的制備方法，可通過這種方法獲得的ZnO層，所述配制劑用于制備電子元件的用途和包含通過所述方法制備的ZnO層的電子元件。由于低的生產(chǎn)成本和容易的擴縮性(Skalierbarkeit)，印刷電子學是許多當前研究和發(fā)展項目的焦點，特別是在半導體技術領域。電子電路在沒有場效應晶體管(FET)的情況下是不可想象的，場效應晶體管在印刷電子學的情況下可以分類為薄膜場效應晶體管 (TFT)。每一晶體管中的重要的元件是半導體材料，其影響切換參數(shù)，例如電壓。半導體材料的重要參數(shù)是在生產(chǎn)的過程中的特定的場效應遷移率、可加工性和加工溫度。由于其類似于氮化鎵的性能并且由于其簡單且廉價地制備，所以氧化鋅屬于晶體管制備的最有吸引力的無機氧化物材料。另外，氧化鋅(由于其高度令人感興趣的壓電和機電性能)一般也通常用于半導體技術(Mater. Sci. Eng. B-Solid State Mater. Adv. Technol. 2001，80，383 ；IEEE Trans. Microw. Theory Tech. 1969，MT17，957)和用于電子學和光電子學。由于其在室溫下3. 37 eV的帶隙(Klingshirn，Phys. Status Solidi B，1975，71，547)和其 60 meV 的高激發(fā)子結(jié)合能(Landolt_B0rnstein New Series, Group III卷41 B)，氧化鋅還具有其它廣泛的應用，例如用于在室溫下的激光技術。ZnO單晶中的電子的霍爾遷移率M11是400 cm2 -V"1 · S、但是迄今這些值還沒有在實際試驗中制備的層中達到。晶體取向生長，即例如，利用化學蒸氣沉積(CVD)沉積或濺鍍的ZnO層顯示50-155cm2 · V—1 · s—1的FET遷移率。由于已經(jīng)提及的印刷方法的優(yōu)點，因此將希望能夠利用印刷方法制備適合用于電路的具有盡可能高電荷載流子遷移率的ZnO層。對印刷電子學的體系(其中大多數(shù)當前已知的aio生產(chǎn)技術失敗)的一個要求是所需的低加工溫度。這應該小于300°C以適合于撓性聚合物基基材。原則上，存在實現(xiàn)印刷電子學的兩種可能性顆粒構思和前體構思。顆粒基構思尤其依賴于使用納米顆粒狀體系，例如ZnO納米管(Nano Letters, 2005，5，12，2408-2413)。顆粒構思的缺點首先在于所使用的顆粒分散體的膠性不穩(wěn)定性， 這使得必需使用分散性添加劑，而分散性添加劑又可能不利地影響所得的電荷載流子遷移率。其次，顆粒-顆粒電阻構成一個問題，因為這降低電荷載流子的遷移率并一般增加層電阻。對于前體途徑，原則上可以使用不同的&12+鹽用于SiO合成，例如aiCl2、ZnBr2, Si(OAc)2、其它的羧酸的Si鹽、Si(NO3)2和&i(S04)2。盡管有所得的好的遷移率值，然而， 此類前體不適合用于可印刷電子學，因為加工溫度總是遠遠超過350°C (參見，例如，對于 Si(OAc)2 的分解，J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2750-2751，或?qū)τ?ZnCl2 的分解，IEEE Trans. , 54，6，2007, 1301-1307)。例如，螯合物配體的使用盡管能夠降低加工溫度，但是它們的使用被發(fā)現(xiàn)不利于所得的層(DE 20 2005 010 697 Ul)。與所列舉的鋅鹽相反，工業(yè)上容易獲得的二烷基鋅化合物，例如臨2&1和K2Si是非常反應性的。因此確切地，然而，用它們的加工是非常復雜的，并因此仍需要對于可印刷電子學具有良好適合性的其它aio 前體。盡管二烷基鋅化合物和醇之間的反應已知超過100年，但是產(chǎn)物結(jié)構的闡明直到 20世紀60年代才可能。二烷基鋅與醇的反應得到大多以四聚物或立方烷形式[RZn(0R’)]4 存在的烷氧基烷基鋅化合物，但是取決于取代基，其它低聚物形式，特別是[RZn(0R’)]n (其中η = 2-6)也是想得到的(J. Chem. Soc. 1965，1870-1877; J. Chem. Soc. (B) 1966， 1020-1024; Chem. Comm. 1966，IMa)。立方烷還可以由二烷基錫化合物通過與氧氣和任選的水反應合成，其中除了單立方烷之外也可以形成二立方烷(Inorg. Chem. 2007, 46， 4293-4297)οZnO立方烷發(fā)現(xiàn)用于有機合成，例如用于醇脫水(J. Org. Chem. 1979，44(8)， 1221-1232)，用作β-丙內(nèi)酯的聚合引發(fā)劑，和用作甲醇合成中的ZnO前體(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127，12(^8_120；34)，用于利用化學蒸氣合成制備 SiO (M0CVD ;J. Mater. Chem. 1994，4 (8)，1249-1253)和用于利用溶劑熱熱解或CVD合成ZnO納米顆粒(W0 03/014011 Al ；Smll 2005，1 (5)，540-552)。JP 07-182939 A描述了由[R1Si (0R2) ]4型化合物在有機溶劑中的溶液制備透明的 ZnO膜，該膜可主要通過將所述溶液施加到基材上并熱固化來制備(R1 = R2 =烷基、芳基、芳
焼基)ο所述ZnO立方烷向&ι0的轉(zhuǎn)化導致膜形態(tài)方面的改變。然而，迄今已經(jīng)難以甚至在低加工溫度下獲得具有良好電子遷移率的均勻膜。因此，相對于已知的現(xiàn)有技術，本發(fā)明的目的是提供可以改進由前體基體系制備 ZnO的現(xiàn)有途徑到甚至在低加工溫度下也得到具有高電子遷移率的均勻、封閉ZnO層的程度的體系。本發(fā)明目的通過包含以下組分的配制劑達到a)至少兩種不同的ZnO立方烷，其中i)至少一種ZnO立方烷在SATP條件(SATP = ‘標準環(huán)境溫度和壓力，;25°C和IO5 Pa)下以固態(tài)存在和ii)至少一種ZnO立方烷在SATP條件下以液態(tài)存在，和b)至少一種溶劑。如上面已經(jīng)指出的那樣，本發(fā)明配制劑中的ZnO立方烷可以各自通過通式 [R1Si(0R2)]4描述。在該通式中，R1和R2可以各自獨立地是烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基或芳烷氧基烷基，特別是取代或未取代的C1-Cltl-烷基、取代或未取代的 C6-C14-芳基、具有取代或未取代的C6-C14-芳基和一個或多個取代或未取代的C1-Cltl-烷基的取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的C1-Cltl-烷氧基-C1-Cltl-烷基或取代或未取代的 C6-C14-芳氧基-C1-Cltl-烷基，各自的前提條件是ZnO立方烷進一步不同在于它們在SATP條件下是固體或液體。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所基于的目的不能通過僅包含一種ZnO立方烷的配制劑達到。例如，僅包含一種在SATP條件下是液體的ZnO立方烷的配制劑提供非常均勻的膜，但是它們必須在相當高的溫度下轉(zhuǎn)化，并且所得的ZnO層在元件中的性能較低(Mm = 2xl0-4 cm2/VS)。相對照而言，僅包含一種在SATP條件下是固體的ZnO立方烷的配制劑不提供均勻膜并因此也不提供功能元件。與這一點相比，發(fā)現(xiàn)包含在SATP條件下是液體的ZnO立方烷和在SATP條件下是固體的ZnO立方烷的配制劑不但可在低溫下加工然后提供具有良好電子遷移率的均勻膜，而且使用它們制備的層甚至具有比基于在SATP條件下是液體的ZnO立方烷制備的層更高的電子遷移率。在SATP條件下以固態(tài)存在的ZnO立方烷在IO5 Pa的壓力下具有> 25°C的分解點或熔點。也可以使用以固態(tài)存在并且通過熔融操作不能轉(zhuǎn)化成液相，而是直接地從固態(tài)分解的那些SiO立方烷。以固態(tài)存在的優(yōu)選可用的SiO立方烷在這一壓力下具有120-300°C， 更優(yōu)選150-250°C的分解點。在具有在SATP條件下是液體的ZnO立方烷的混合物中，此種 ZnO立方烷令人驚奇地導致尤其良好的成膜并且仍然可以在低溫下加工。優(yōu)選的在SATP條件下以固態(tài)存在的ZnO立方烷可以由通式[R1Si (OR2) ]4表示，其中R1 = 116或肚，和R2 = t-Bu或i-Pr。在SATP條件下以固態(tài)存在的ZnO立方烷更優(yōu)選是選自[MeZn (0-t-Bu) ] 4 或[MeZn (O-i-Pr) ] 4 的化合物。在SATP條件下以液態(tài)存在的ZnO立方烷在IO5 Pa的壓力下具有< 25°C的熔點。 在這一壓力下，它更優(yōu)選具有25至-100°C，更優(yōu)選0至-30°C的熔點。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用的SiO立方烷熔點越低，所得的層的均勻性越好。優(yōu)選的在SATP條件下以液態(tài)存在的ZnO立方烷可以由通式[R1Si (OR2) ] 4表示，其中 R1 = Me 或 Et，R2 = CH2CH2OCH3^ CH2CH2OCH2CH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH3 或 CH2CH2CH2OCH3t5 在SATP條件下以液態(tài)存在的ZnO立方烷更優(yōu)選是[Mdn (OCH2CH2OCH3) ] 4。在標準壓力下是固體的至少一種ZnO立方烷優(yōu)選按10-90重量％，優(yōu)選30_70重量％，最特別優(yōu)選40-60重量％比例存在于本發(fā)明配制劑中，基于固體和液體ZnO立方烷的總質(zhì)量。固體和液體ZnO立方烷基于它們的總質(zhì)量的具體重量百分率越接近50重量％的值，則相應的ZnO膜更均勻且在元件中性能更好。含50重量％ (基于ZnO立方烷的總質(zhì)量) 在標準壓力下是固體的ZnO立方烷和50重量％ (基于ZnO立方烷的總質(zhì)量)在標準壓力下是液體的ZnO立方烷的配制劑得到最佳結(jié)果這獲得尤其均勻的膜，該均勻膜在元件中還提供尤其好的性能(IV = 10_3 cm7Vs)。該配制劑進一步含有至少一種溶劑。配制劑可以包含至少一種溶劑或不同溶劑的混合物。本發(fā)明配制劑中優(yōu)選可用的是非質(zhì)子溶劑，即選自非質(zhì)子非極性溶劑，即烷烴、取代的烷烴、烯烴、炔烴、沒有或有脂族或芳族取代基的芳族化合物、商化烴、四甲基硅烷，或非質(zhì)子極性溶劑，即醚、芳族醚、取代的醚、酯或酸酐、酮、叔胺、硝基甲烷、DMF (二甲基甲酰胺)、DMS0 (二甲亞砜)或異丙二醇碳酸酯的那些。尤其優(yōu)選可用的溶劑是甲苯、二甲苯、茴香醚、均三甲苯、正己烷、正庚烷、三-(3，6-二氧雜庚基)胺(TDA)、2-氨甲基四氫呋喃、苯乙醚、4-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、苯甲酸甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫萘、苯甲酸乙酯和二乙醚。配制劑中的ZnO立方烷的濃度優(yōu)選是5-60重量％，更優(yōu)選10_50重量％，最特別優(yōu)選20-40重量％，基于配制劑。本發(fā)明配制劑顯著地適合于制備ZnO層而無需為此添加其它添加劑。仍然，本發(fā)明配制劑與各種添加劑，例如使前者穩(wěn)定以防再附聚和沉降的物質(zhì)相容。一般而言，這樣的至少一種添加劑(取決于類型、氧化鋅濃度和分散體液相的類型)可以按0. 01-20重量％的比例存在，基于配制劑中存在的ZnO立方烷。一般而言，所述物質(zhì)的低比例將是希望的，因為這可能對電子元件的性能具有積極效果。尤其適合的添加劑是
I)具有無規(guī)分布或為以下通式(1)的嵌段共聚物的基于氧化苯乙烯的聚氧化烯，
權利要求
1.配制劑，包含a)至少兩種不同的ZnO立方烷，其中i )至少一種SiO立方烷在SATP條件下以固態(tài)存在，和ii )至少一種SiO立方烷在SATP 條件下以液態(tài)存在，和b)至少一種溶劑。
2.根據(jù)權利要求1的配制劑，其特征在于，所述在SATP條件下以固態(tài)存在的ZnO立方烷在IO5 1 具有120-300°C，更優(yōu)選150-250°C的分解點。
3.根據(jù)權利要求1或2的配制劑，其特征在于，在SATP條件下以固態(tài)存在的ZnO立方烷是通式[R1Si (OR2) ]4的ZnO立方烷，其中R1 = Me或K，和R2 = t_Bu或i_Pr。
4.根據(jù)權利要求3的配制劑，其特征在于，在SATP條件下以固態(tài)存在的ZnO立方烷是 [MeZn(0-t-Bu)]4或[MeZn(Ο-i-Pr)]4。
5.根據(jù)上述權利要求中任一項的配制劑，其特征在于，在SATP條件下以液態(tài)存在的 ZnO立方烷在標準壓力下具有25至-100°C、更優(yōu)選0至_30°C的熔點。
6.根據(jù)上述權利要求中任一項的配制劑，其特征在于，在SATP條件下以液態(tài)存在的 SiO 立方烷是通式[R1Si (OR2) ]4 的 SiO 立方烷，其中 R1 = Me 或 Et，R2 = CH2CH2OCH3^ CH2CH2OCH2CH3^ CH2OCH2CH3^ CH2OCH3 或 CH2CH2CH2OCH3O
7.根據(jù)權利要求6的配制劑，其特征在于，在SATP條件下以液態(tài)存在的ZnO立方烷是 [MeZn (OCH2CH2OCH3) ]4。
8.根據(jù)上述權利要求中任一項的配制劑，其特征在于，在標準壓力下固態(tài)的所述至少一種ZnO立方烷以10-90重量％，優(yōu)選30-70重量％，最特別優(yōu)選40-60重量％的比例存在， 基于固體和液體ZnO立方烷的總質(zhì)量。
9.根據(jù)上述權利要求中任一項的配制劑，其特征在于，所述至少一種溶劑選自非質(zhì)子溶劑，更優(yōu)選選自甲苯、二甲苯、茴香醚、均三甲苯、正己烷、正庚烷、三_(3，6- 二氧雜庚基) 胺(TDA)、2-氨甲基四氫呋喃、苯乙醚、4-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、苯甲酸甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫萘、苯甲酸乙酯和二乙醚。
10.根據(jù)上述權利要求中任一項的配制劑，其特征在于，所述ZnO立方烷的濃度是5-60 重量％，更優(yōu)選10-50重量％，最特別優(yōu)選20-40重量％，基于所述配制劑。
11.根據(jù)上述權利要求中任一項的配制劑，其特征在于，它進一步含有0.1-20重量％的至少一種基于所述配制劑中存在的ZnO立方烷的添加劑。
12.半導體SiO層的制備方法，其特征在于，將根據(jù)權利要求1-11中任一項的配制劑施加到基材上，和然后在其上熱轉(zhuǎn)化。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于，所述基材是Si或Si/SiA晶片、玻璃基材或聚合物基材，后者優(yōu)選基于PET、ΡΕ、PEN、PEI、PEEK、PI、PC、PEA、PA或PP。
14.根據(jù)權利要求12或13的方法，其特征在于，通過旋涂、噴涂、柔性版印刷、凹板印刷、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、移印或膠版印刷將所述配制劑施加到所述基材上。
15.根據(jù)權利要求12-14中任一項的方法，其特征在于，所述熱轉(zhuǎn)化在120-450°C的溫度下進行。
16.根據(jù)權利要求12-15中任一項的方法，其特征在于，通過選自用還原或氧化性氣氛的后處理、用濕氣的處理、等離子處理、激光處理和UV輻射的至少一個工藝步驟后處理所述半導體ZnO層。
17.根據(jù)權利要求1-11中任一項的配制劑用于制備電子元件，特別是制備晶體管、光電元件和傳感器的用途。
18.包含至少一個通過根據(jù)權利要求12-16的任一方法制備的半導體ZnO層的電子元件。
19.根據(jù)權利要求18的電子元件，其特征在于，它是晶體管。
20.根據(jù)權利要求18的電子元件，其特征在于，它是光電元件。
21.根據(jù)權利要求18的電子元件，其特征在于，它是傳感器。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含以下組分的配制劑a)至少兩種不同的ZnO立方烷，其中至少一種ZnO立方烷在SATP條件下以固態(tài)存在和至少一種ZnO立方烷在SATP條件下以液態(tài)存在，和b)至少一種溶劑，由這些配制劑制備半導體ZnO層的方法，所述配制劑用于制備電子元件的用途和所述電子元件本身。
文檔編號C07F3/06GK102216490SQ200980145968
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月4日 優(yōu)先權日2008年11月18日
發(fā)明者梅堀洛夫 A., V. 普哈姆 D., 西伊姆 H., 斯泰格 J., 德里伊斯 M., 舒特 S., 阿克舒 Y. 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司