專利名稱：空間位阻雙齒和三齒萘氧基-亞胺茂金屬絡合物的制作方法
空間位阻雙齒和三齒萘氧基-亞胺茂金屬絡合物本發(fā)明涉及基于空間位阻雙齒和三齒萘氧基-亞胺配體的后茂金屬絡合物領 域。本發(fā)明還涉及這樣的后茂金屬絡合物在乙烯低聚以選擇性制備乙烯基封端的線型 α-烯烴中的用途。需要新型高活性的基于后茂金屬的烯烴聚合催化劑體系并且已經(jīng)在該領域進行 了許多研究，例如在例如如下的文獻中所綜述的Gibson和Sptizmesser的(Gibson， V.C ； Spitzmesser, S.K., Chem.Rev.2003，103，283)或Ittel等的(Ittel，S.D. ； Johnson, L.K. ； Brookhart, M.，Chem.Rev.2000，100，1169)或 Britovsek 等的(Britovsek，G.J.P.； Gibson, V.C ； Wass, D.F.，Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，429)。在眾多新近公開的催化體系中，帶有各種基于芳醚的螯合配體的個別(discrete) 第3族到第6族金屬絡合物已經(jīng)展現(xiàn)了在乙烯和α-烯烴的聚合中令人驚訝的性能。具 體地說，Gibson等仔細研究了工業(yè)相關的基于Cr(III)的高效苯氧基-亞胺體系，例如在 例如如下的文獻中所公開的Jones等的(Jones，D.J. ； Gibson, V.C. ； Green, S.M.； Maddox, P.J. ； White, A.J.P. ； Williams, D.J., J.Am.Chem.Soc.2005, 127，11037)或 者 Meurs 等的(van Meurs，Μ. ； Britovsek, G.J.P. ； Gibson, V.C. ; Cohen, S.Α., J.Am. Chem.Soc.2005，127，9913)或者 Gibson 和 O' Reilly 的(Gibson，V.C. ； O，Reilly， R.K.US 20060258867A1)或者 Gibson 等的(Gibson，V.C. ； Mastroianni, S. ； Newton, C. ； Redshaw, C. ； Solan, G.A. ； White, A.J.P. ； Williams, D.J.Dalton Trans.2000, 1969)。該系列的典型金屬絡合物示于圖1中。


圖1表示文獻中公開的適合于乙烯低聚或聚合的各種Cr(III)苯氧基-亞氨基化 合物。圖2表示用于制備{ONN}H和{ON}H前配體(prcHigand)的方案。圖3表示前配體2a的1H NMR譜。圖4表示前配體2a的分子結構。圖5表示前配體2b的1H NMR譜。圖6表示前配體2c的1H NMR譜。圖7表示鉻絡合物3a的分子結構。圖8表示鉻絡合物3b的分子結構。圖9表示使用體系3a/MAO制造的乙烯基封端的低聚乙烯的典型的1HNMR譜。圖10表示使用體系3a/MAO制造的乙烯基封端的低聚乙烯的典型的13CNMR(高 場區(qū)域)譜。然而，仍需要開發(fā)具有特定官能性的活性非常高的新型催化劑體系以特制具有 所需性質(zhì)的聚合物。本發(fā)明的一個目的是制備基于萘氧基的空間位阻配體。本發(fā)明的另一目的是制備用于乙烯和α-烯烴的低聚和聚合的活性非常高的催化劑體系。 這些目的中的任一個通過本發(fā)明至少部分地實現(xiàn)。因此，本發(fā)明公開式I的前配體或其式I’的互變異構形式
權利要求
1.式I的前配體或其式I’的互變異構形式
2.權利要求1的前配體，其中R1、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地選自氫或具有至 多6個碳原子的烷基，并且它們優(yōu)選是相同的并且為氫。
3.權利要求1或2的前配體，其中Z為C或Si，優(yōu)選Si。
4.前述權利要求中任一項的前配體，其中R8為CH2-(2-吡啶基)、α-喹啉基或C6F5.
5.前述權利要求中任一項的前配體，其中所有的R2相同并且為取代或未取代的苯 基、更高級的芳基或者為具有至多10個碳原子的烷基。
6.權利要求5的前配體，其中R2為未取代的苯基或叔丁基。
7.制備前述權利要求中任一項的前配體的方法，包括如下步驟 a)提供下式的2-甲氧基萘，
8.式II的金屬絡合物稱其中M為周期表第6族金屬，優(yōu)選為鉻，其中各個X相同或不同并且為烷基、取代或未取代的芐基、取代或未取代的芳基、氨基、烷氧基和/或鹵素，其中L2為溶劑并且 其中所有其它參數(shù)如前所述。
9.權利要求8的金屬絡合物，其中X或者全部相同并且為:Br，或者一個X為對甲苯 基并且其它X為&。
10.制備權利要求8或9的金屬絡合物的方法，其通過權利要求1 7中任一項的配 體與金屬鹽MXn在溶劑中的絡合反應來進行。
11.催化劑體系，包含權利要求8或9的金屬絡合物和具有電離作用的選自鋁烷基化 合物、鋁氧烷或含硼試劑的活化劑。
12.用于使乙烯和α-烯烴低聚、均聚或共聚的方法，包括如下步驟a)將權利要求11的催化劑體系注入到反應器中；b)在步驟a)之前、之后或與之同時注入單體和任選的共聚單體；c)保持在聚合條件下；d)收取低聚物和/或聚合物。
13.權利要求12的方法，其中所述單體為乙烯或丙烯、優(yōu)選乙烯，并且所述任選的共 聚單體為丙烯或1-己烯。
全文摘要
本發(fā)明公開基于空間位阻雙齒和三齒萘氧基-亞胺配體的后茂金屬絡合物。本發(fā)明還涉及這樣的后茂金屬絡合物在乙烯低聚以選擇性制備乙烯基封端的線型α-烯烴中的用途。
文檔編號C07F11/00GK102015740SQ200980115028
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權日2008年4月28日
發(fā)明者伊夫格尼·基里洛夫, 讓-弗朗索瓦·卡彭蒂爾, 阿巴斯·拉扎維 申請人:國家科學研究中心, 道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司