專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)溶劑法相轉(zhuǎn)移催化合成仲丁基二硫醚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及有機(jī)二硫化物的合成方 法，尤其涉及到對(duì)稱(chēng)二烷基二硫化物的合成方法。更詳細(xì)而言，本發(fā) 明涉及仲丁基二硫醚合成方法。
背景技術(shù)：
仲丁基二硫醚是一種重要的有機(jī)硫化合物，被用作食品香料添加 劑、界面活性劑，是合成含硫和氧硫染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥合成品的重要 原料，其市場(chǎng)供應(yīng)主要是來(lái)源于人工合成。隨著國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)綠色化 學(xué)品和環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高，環(huán)保節(jié)能的合成路線已成為當(dāng)今合 成發(fā)展的方向。近年來(lái)，國(guó)外已報(bào)道了一些仲丁基二硫醚的合成方法，， 根據(jù)所用原料不同分為硫醇法和鹵代烴法。硫醇法以仲丁硫醇為原 料，苯、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙腈為溶劑，氧氣、溴素、無(wú)水氯
化銅、硫酸銅/硼氫化樹(shù)脂、硫、鉻酸鈰鹽[Ce(N03)3]2Cr04 、含氮化 合物N-氯丁二酰亞胺為氧化劑，N204 /活性炭、N204/PVP、 RhH(PPh3)4、 氧化鋁、濕硅膠、硼氫化鈉、NaOH和Tergitol吸15-S-7為催化劑，經(jīng)
催化氧化反應(yīng)，制備仲丁基二硫醚，但仲硫醇有惡臭味，易揮發(fā)，對(duì) 環(huán)境污染嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，市場(chǎng)供應(yīng)緊缺，而且有的催化劑 比較昂貴，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，故以仲丁硫醇為原料合成仲丁基二 硫醚的研究?jī)H停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化的很少。另一種是以鹵代為原料的合成方法，日本專(zhuān)利JP 2007326786報(bào)導(dǎo)了一種仲丁基氯和五 水硫化鈉、硫反應(yīng)合成仲丁基二硫醚的方法，該方法為使反應(yīng)在均相 中進(jìn)行而采用有機(jī)溶劑甲醇，但是不便于溶劑回收、后處理和分離提純。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種生產(chǎn)成本低廉、原料來(lái)源廣、原子利用 率高、環(huán)境污染少且便于工業(yè)化生產(chǎn)的仲丁基二硫醚合成方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下
避免使用醇或堿金屬氫氧化物，以硫化鈉、硫?yàn)樵?，水為溶劑?制備二硫化鈉水溶液，以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，二硫化鈉和仲丁基 溴反應(yīng)合成仲丁基二硫醚。
具體合成步驟如下
(1) 將硫化鈉和蒸餾水加入三頸瓶中攪拌溶解0.5 1小時(shí)，得質(zhì)量百分
比為13%-25%硫化鈉溶液，然后加入計(jì)量的硫粉，30-55。C恒溫?cái)嚢?1 2小時(shí)，熱過(guò)濾，得到質(zhì)量百分比為16.8% 32%紅褐色二硫化鈉 溶液，作為硫親核試劑。
(2) 將配制的二硫化鈉水溶液轉(zhuǎn)移至三頸瓶中，冷卻至室溫，加入季銨 鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，以滴加方式加入仲丁基溴，1 4h滴加完畢，25 5(TC恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 8h，得到仲丁基二硫醚粗品。
(3) 減壓分餾得無(wú)色或微黃色仲丁基二硫醚產(chǎn)品。
本方法中，硫化鈉與硫的摩爾比為1:0.5 2，優(yōu)選1:0.8，硫化鈉 水溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選25%;二硫化鈉與仲丁基溴的摩爾比1:1 2，優(yōu)選1丄8;季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為仲丁基溴質(zhì)量的0.5%
2.5%，優(yōu)選為2%。所述的季銨鹽為四丁基溴化銨。
以CDCl3為溶劑，對(duì)該合成產(chǎn)物和仲丁基二硫醚標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行 iHNMR分析；合成的仲丁基二硫醚粗品混合物用GC-9800測(cè)定其含
本發(fā)明有益效果在于1、以更易于得到的溴代烴——仲丁基溴
為原料代替價(jià)格昂貴且不易得到的仲丁硫醇。2、以價(jià)廉易得的工業(yè) 硫化鈉、硫磺為原料，簡(jiǎn)易合成一定質(zhì)量濃度的二硫化鈉水溶液直接 用于反應(yīng)，避免采用有機(jī)溶劑醇類(lèi)和堿金屬氫氧化物類(lèi)，原子利用率 高。3、反應(yīng)體系不使用任何有機(jī)溶劑，避免了傳統(tǒng)方法中使用的含 氯有機(jī)溶劑(如氯仿、二氯甲垸、二氯乙烷)、苯、乙腈等對(duì)環(huán)境的 危害。4、采用現(xiàn)代相轉(zhuǎn)移技術(shù)，反應(yīng)溫和，合成過(guò)程簡(jiǎn)便，反應(yīng)在 常溫常壓下進(jìn)行，原料仲丁基溴轉(zhuǎn)化率99.6%以上，產(chǎn)品收率(以仲 丁基溴計(jì))92%以上，且反應(yīng)后反應(yīng)體系產(chǎn)物有機(jī)相與水相(無(wú)機(jī)鹽) 分離方便，節(jié)能降耗。5、水相主要副產(chǎn)物——溴化鈉，經(jīng)蒸發(fā)、濃 縮、結(jié)晶得到有效回收，可達(dá)工業(yè)級(jí)(純度99%)質(zhì)量水平，進(jìn)一步 降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
為了更好地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，列舉實(shí)施例如下 實(shí)施例l
(l)將工業(yè)級(jí)硫化鈉(含量60%) 32.5166g(0.25mol)和蒸餾水 45.5234g加入三頸瓶中攪拌溶解0.5小時(shí)，得質(zhì)量百分比為25。/。硫化鈉溶液，然后加入6.4128g硫粉，55T:恒溫?cái)嚢?小時(shí)，熱過(guò)濾，得到質(zhì) 量百分比為32%紅褐色二硫化鈉溶液，作為硫親核試劑。
(2) 將配制的二硫化鈉水溶液轉(zhuǎn)移至三口瓶中，冷卻至室溫，加入 四丁基溴化銨相轉(zhuǎn)移催化劑0.9866g，滴加49.3308g仲丁基溴，4h滴 加完畢，25。C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6h;
(3) 反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，油相即為無(wú)色或微黃色仲丁基二硫醚 粗品，其含量96.47%，收率92.1%。
實(shí)施例2
同實(shí)施例l，滴加43.8496g仲丁基溴完畢，35"C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8 h ，其余條件不變。得到仲丁基二硫醚含量96.32%，收率91.5%。 實(shí)施例3
工業(yè)級(jí)硫化鈉(含量60%) 26.0133g，水量為36.4187g，滴加仲 丁基溴完畢35'C恒溫反應(yīng)4h ，其余條件不變，同實(shí)施例l。得到仲 丁基二硫醚含量90.26%，收率85.4%。 實(shí)施例4
同實(shí)施例l，滴加仲丁基溴完畢，50。C恒溫反應(yīng)6h，其余條件不 變。得到仲丁基二硫醚含量91.51%，收率87.2%。 實(shí)施例5
工業(yè)級(jí)硫化鈉(含量60%) 52.0266g，水量為72.8374g，其余條 件不變，同實(shí)施例l。得到仲丁基二硫醚含量87.02%，收率83%。 實(shí)施例6
工業(yè)級(jí)硫化鈉(含量60%)為26.0133g，水量為36.4187g，其余條件不變，同實(shí)施例l。得到仲丁基二硫醚含量88.24%，收率84.3%。對(duì)比例1
工業(yè)級(jí)硫化鈉(含量60%)為13.0066g，水量為18.2094g，四丁基溴化銨為0.4933g，仲丁基溴為24.6654g，其余條件不變，同實(shí)施例1，得到仲丁基二硫醚含量為17.59%,三硫醚含量為73.04%，收率16.8%。
根據(jù)以上實(shí)例及對(duì)比例可知，步驟(2)反應(yīng)溫度、硫化鈉與硫摩爾比的變化，對(duì)反應(yīng)液中仲丁基二硫醚產(chǎn)品的含量及收率有顯著影響。溫度升高，仲丁基二硫醚產(chǎn)品在反應(yīng)液中的含量和收率降低；硫化鈉與硫摩爾比變小，反應(yīng)液中副產(chǎn)物仲丁基三硫醚的含量提高，仲丁基二硫醚產(chǎn)品含量和收率降低。本發(fā)明采用無(wú)溶劑法相轉(zhuǎn)移催化方法，對(duì)仲丁基二硫醚的合成工藝進(jìn)行了探討，獲得了較好的收率，能很好地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1、無(wú)溶劑法相轉(zhuǎn)移催化合成仲丁基二硫醚方法，其特征在于，非均相反應(yīng)體系中，以硫化鈉、硫、仲丁基溴為主要原料，季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑合成仲丁基二硫醚，具體步驟如下(1)將硫化鈉和蒸餾水加入三頸瓶中攪拌溶解0.5～1小時(shí)，得質(zhì)量百分比為13％-25％硫化鈉溶液，然后加入硫粉，30-55℃恒溫?cái)嚢?～2小時(shí)，熱過(guò)濾，得質(zhì)量百分比為16.8％～32％二硫化鈉溶液；(2)將配制的二硫化鈉水溶液轉(zhuǎn)移至三口瓶中，冷卻至室溫，加入季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，以滴加方式加入仲丁基溴，1～4h滴加完畢，25～50℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3～8h，用氣相色譜追蹤反應(yīng)至反應(yīng)物不再轉(zhuǎn)化，得仲丁基二硫醚粗品；(3)減壓分餾得產(chǎn)品。
2、 如權(quán)利要求1所述的仲丁基二硫醚合成方法，其特征在于，硫化 鈉與硫粉的摩爾比為1:0.5 2。
3、 如權(quán)利要求1所述的仲丁基二硫醚合成方法，其特征在于，二硫 化鈉與仲丁基溴的摩爾比為1:1 2;相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為仲丁基溴 質(zhì)量的0.5% 2.5%。
4、 如權(quán)利要求1所述的仲丁基二硫醚合成方法，其特征在于，所述 的季銨鹽為四丁基溴化銨。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)溶劑法相轉(zhuǎn)移催化合成仲丁基二硫醚方法，屬精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法以廉價(jià)易得的工業(yè)硫化鈉、硫?yàn)樵现苽涠蚧c水溶液，采用無(wú)有機(jī)溶劑相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)，以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，由二硫化鈉和仲丁基溴反應(yīng)合成仲丁基二硫醚。反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，原子利用率高，對(duì)環(huán)境污染少，粗品混合物中仲丁基二硫醚的含量大于96％，收率92％以上。反應(yīng)后的水相經(jīng)濃縮結(jié)晶回收溴化鈉，可達(dá)到工業(yè)級(jí)，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C321/00GK101508662SQ20091006436
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者兀吉康, 王曉君, 章亞?wèn)|, 胡國(guó)勤, 趙松芳 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué);三門(mén)峽奧科化工有限公司