專利名稱：反丁烯二酸二甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反丁烯二酸二甲酯的制備方法，更具體地說，涉 及一種催化合成反丁烯二酸二甲酯的制備方法。
背景技術(shù)：
反丁烯二酸二甲酯(DMF)是一種重要的新型高效防腐劑， 具有廣譜高效、抑菌、殺菌作用，并兼有殺蟲作用，其價(jià)格低廉， 化學(xué)穩(wěn)定性好，是一種低毒、安全的食品添加劑。DMF進(jìn)入人體 后，能較快轉(zhuǎn)變?yōu)榉炊∠┒幔蔀槿梭w內(nèi)正常的代謝成分，其 結(jié)構(gòu)式如下
目前已有許多專利和文獻(xiàn)報(bào)道了 DMF的制備方法，如中國專 利CN 86106666中報(bào)道了以順丁烯二酸酐和甲醇為原料，在濃鹽 酸存在下進(jìn)行反應(yīng)，制備得到DMF;化學(xué)世界，1994(4): 190-192 中報(bào)道了以濃鹽酸為催化劑，磷酸為助催化劑合成DMF。以上兩 種方法均采用濃硫酸，濃鹽酸等無機(jī)酸為催化劑，對設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重，后處理操作繁瑣，三廢處理困難，沒有推廣應(yīng)用的價(jià)值。
中國專利CN 1426994報(bào)道了一種"精餾分水一鍋法"合成 DMF的方法，由順丁烯二酸酐和甲醇酯化反應(yīng)，加入含溴化合物 的催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，酯化反應(yīng)，生成的水通過精餾將水與 甲醇分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物。此反應(yīng)的催化劑對設(shè)備腐蝕較小，但 是操作步驟長，催化劑難于回收，成本高，工業(yè)化前景不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種反丁烯二酸二甲酯(DMF) 的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理操作繁 瑣，催化劑難于回收，成本高的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的以順丁烯二酸酐為原料，在固 體酸S04"Al203催化劑的存在下與甲醇進(jìn)行催化反應(yīng)，從而獲得
目標(biāo)產(chǎn)物反丁烯二酸二甲酯。 本發(fā)明的反應(yīng)式如下
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的將順丁烯二酸酐，固體酸
SO/7Al203催化劑分別加入甲醇中，加熱至回流，60-70'C的條件 下反應(yīng)5-10小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物反丁烯二酸二
按照本發(fā)明，所使用的原料為順丁烯二酸酐和甲醇，順丁烯 酸酐與甲醇的摩爾體積比為順丁烯二酸酐甲醇=1: 200-350，
本發(fā)明所加入的順丁烯二酸酐與固體酸S0427A1203催化劑的 質(zhì)量比為順丁烯二酸酐固體酸80427八1203催化劑=1: 0.05-0.2，
g/g。
本發(fā)明的反應(yīng)液冷卻至室溫后過濾，用乙酸乙酯溶解沉淀，
過濾除去固體酸S04"Al203催化劑(回收后循環(huán)使用)，乙酸乙
酯層用堿溶液堿洗，分出的乙酸乙酯層水洗至中性后蒸除溶劑，
得到白色固體即為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物DMF，純度達(dá)到97.5%以上， 產(chǎn)率為87-94%，熔點(diǎn)102.8-103.5°C，與文獻(xiàn)報(bào)道值一致("精 細(xì)石油化工進(jìn)展"2007(5): 32-36報(bào)道值為102-104°C)。
本發(fā)明所使用的堿溶液為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的 一種，其質(zhì)量百分濃度為8-10wt%。順丁烯二酸酐與堿溶液的質(zhì)量體積比為1: 2-3， g/ml。
按照本發(fā)明，所使用的固體酸SO/7Al203催化劑可根據(jù)"化 學(xué)工程師"2007, 9， 10-ll報(bào)道的方法制備得到。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較的有益效果
本發(fā)明采用固體酸SO/7Al203催化劑，操作安全簡便，環(huán)境 得到改善，降低了對設(shè)備的腐蝕，反應(yīng)溶劑和固體酸催化劑可以 回收循環(huán)使用，減少了三廢，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但實(shí)施例并不限制 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
在帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝裝置裝置的反應(yīng)器中， 室溫下分別加入125ml甲醇，49g(0.5mol)順丁烯二酸酐和2.5g固 體酸SO/7Al203催化劑，攪拌的同時(shí)逐漸加熱升溫至回流，反應(yīng) 溫度控制在6(TC，反應(yīng)5.0小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，沉 淀用乙酸乙酯溶解，過濾除去固體酸SO/7Al203催化劑(回收后 可循環(huán)使用)，乙酸乙酯層用100ml8wt。/。NaOH溶液洗滌，分出 的乙酸乙酯層用水洗滌至中性，蒸除溶劑乙酸乙酯(回收后重復(fù) 使用)，得到白色固體產(chǎn)物反丁烯二酸二甲酯62.91g，收率87.34%。 熔點(diǎn)103.1-103.5°C。純度98.7% (HPLC)。
實(shí)施例2
在帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝裝置裝置的反應(yīng)器中， 室溫下分別加入150ml甲醇，49g(0.5mol)順丁烯二酸酐和5g固體 酸SO/7Al203催化劑，攪拌的同時(shí)逐漸加熱升溫至回流，反應(yīng)溫 度控制在65"，反應(yīng)10小時(shí)后冷卻至室溫，過濾，沉淀用乙酸 乙酯溶解，過濾除去固體酸S0427A1203催化劑(回收后循環(huán)使用)， 乙酸乙酯層用125ml 9wtQ/。Na2C03溶液洗滌，分出的乙酸乙酯層用水洗滌至中性，蒸除溶劑乙酸乙酯(回收后重復(fù)使用)，得到
白色固體產(chǎn)物反丁烯二酸二甲酯64.88g，收率90.11%。熔點(diǎn) 102.9-103.3。C。純度97.9% (HPLC)。
實(shí)施例3
在帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝裝置裝置的反應(yīng)器中， 室溫下分別加入175ml甲醇，49g(0.5mol)順丁烯二酸酐和8g固體 酸SO/7Al203催化劑，反應(yīng)溫度控制在7(TC，反應(yīng)8小時(shí)后冷卻 至室溫，過濾，沉淀用乙酸乙酯溶解，過濾除去固體酸S0427A1203 催化劑(回收后循環(huán)使用)，乙酸乙酯層用140ml 10wt%NaHCO3 溶液洗滌，分出的乙酸乙酯層用水洗滌至中性，蒸除溶劑(回收 后重復(fù)使用)，得到白色固體產(chǎn)物反丁烯二酸二甲酯66.97g，收 率93.01%。熔點(diǎn)102.8-103.rC。純度98.2% (HPLC)。
權(quán)利要求
1. 一種反丁烯二酸二甲酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟將順丁烯二酸酐，固體酸SO42-/Al2O3催化劑分別加入甲醇中，加熱至回流，60-70℃的條件下反應(yīng)5-10小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物反丁烯二酸二甲酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，順丁烯二酸酐與甲醇的摩 爾體積比為順丁烯二酸酐甲醇=1: 200-350， mol/ml。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，順丁烯二酸酐與固體酸S04"Al203催化劑的質(zhì)量比為順丁烯二酸酐固體酸SO/7Al203催化齊—l: 0.05-0.2， g/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物反丁烯二酸二甲酯包括如下步驟反應(yīng)液冷卻至室溫后過濾，用乙酸乙酯溶解沉淀，過濾除去固體酸SO/7Al203催化劑，乙酸乙酯層用堿溶液堿洗，分出的乙酸乙酯層水洗至中性后蒸除溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所使用的堿溶液為碳酸鈉、 碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所使用的堿溶液為的質(zhì)量 百分濃度為8-10wt%。堿溶液的加入量為順丁烯二酸酐堿溶液=1: 2-3, g/ml。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反丁烯二酸二甲酯(DMF)的制備方法。本發(fā)明以順丁烯二酸酐為原料，在固體酸SO₄^2-/Al₂O₃催化劑的存在下與甲醇進(jìn)行催化反應(yīng)，從而獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物反丁烯二酸二甲酯。用本發(fā)明的制備方法得到的反丁烯二酸二甲酯純度達(dá)到98.5％以上，產(chǎn)率為85-95％。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較，采用固體酸SO₄^2-/Al₂O₃催化劑，操作安全簡便，環(huán)境得到改善，降低了對設(shè)備的腐蝕，反應(yīng)溶劑和固體酸催化劑可以回收循環(huán)使用，減少了三廢，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C69/657GK101475477SQ20091004584
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者周重道, 廖本仁, 顧慧娟 申請人:上?；瘜W(xué)試劑研究所