專利名稱：用生產o-烷基-n-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備巰基乙酸異辛酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工領域，具體涉及一種對生產0-烷基-n-烷基硫逐氨基甲酸 酯尾液中的巰基乙酸進行回收利用的方法。
背景技術：
巰基乙酸異辛酯是一種新型無毒的塑料助劑，是pvc等塑料制品在加工過
程中廣泛應用的一種熱穩(wěn)定劑，近幾年隨著高分子材料領域的快速發(fā)展，巰基 乙酸異辛酯的需求量也隨之增加。目前巰基乙酸異辛酯的制備方法均存在原材 料成本高，生產工藝復雜，以及生產周期長等問題。并且生產技術和市場一直 被國外發(fā)達國家所控制。
o-垸基-n-烷基硫逐氨基甲酸酯是一種硫氨酯，在0-烷基-n-烷基硫逐氨基 甲酸酯等硫氨酯的生產中，會產生大量的廢水(尾液)，跟產品的比例約為6: 1，廢水中含有濃度較高的巰基乙酸，含量約為8 14%。因此這部分廢水如果 不合理處理而排放，不僅會造成環(huán)境污染，還會造成一定的資源浪費。而利用 尾液中的巰基乙酸回收制備巰基乙酸異辛酯，不僅可以達到對硫氨酯尾液中巰 基乙酸的回收利用，還可以解決目前巰基乙酸異辛酯的市場需求。公開號為 cn1105664a專利文獻中，提供了一種利用生產硫氨酯的含巰基乙酸尾液制備巰 基乙酸異辛酯的方法，該方法是先對尾液進行酸化并萃取出其中的有機雜質， 然后用異辛醇對尾液進行逆流萃取得粗酯，粗酯減壓蒸餾后得到巰基乙酸異辛 酯。利用該方法生產巰基乙酸異辛酯，萃取后得到的粗酯中巰基乙酸及酯含量 低，酯化前還須向負載巰基乙酸的有機相中補加高濃度的巰基乙酸，增加了生 產成本；而且在脫除酸化液中的有機物質時，使用石油醚、乙醚等揮發(fā)性有機 溶劑，對環(huán)境又造成了重復污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中對硫氨酯尾液中巰基乙酸 的回收技術存在的不足，提供一種用生產0-烷基-n-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備巰基乙酸異辛酯的方法，該生產方法具有生產成本低、產品質量高的優(yōu) 點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是
用生產0-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備巰基乙酸異辛酯的方
法，包括下述步驟
a、 對所述尾液酸化處理至PH<3，脫除懸浮有機物，得到純凈的酸化液；
b、 將所述酸化液用萃取劑進行萃取和酯化，得到粗酯； C、將粗酯進行減壓蒸餾提純，得到巰基乙酸異辛酯；
步驟b中，首先用異辛醇做為萃取劑，對酸化液進行萃取和酯化得到有機 混合物；然后用所述有機混合物做為萃取劑，對新的酸化液進行萃取和酯化； 所述用萃取和酯化后得到的有機混合物做為萃取劑對新的酸化液進行萃取和酯 化的過程至少進行一次。
優(yōu)選的，所述用萃取和酯化后得到的有機混合物做為萃取劑對新的酸化液 進行萃取和酯化的過程進行1 7次。
優(yōu)選的，在步驟b中，每次酯化前，向萃取得到的有機混合物中加入對甲 苯磺酸或硫酸做酯化催化劑，所述催化劑的添加量為所述有機混合物的0. 01 0. 8 wt%。
優(yōu)選的，在步驟b中，用異辛醇做萃取劑時，異辛醇與酸化液的體積比為
1: 0.5 1: 3。
優(yōu)選的，在所述的步驟c中，首先將所述粗酯進一步酯化后再進行減壓蒸
餾提純。
優(yōu)選的，在步驟c中，酯化前，向粗酯中加入對甲苯磺酸或硫酸做酯化催 化劑，所述催化劑的添加量為所述粗酯的0. 01 0. 8 wt%。 優(yōu)選的，所述的萃取為逆流萃取。
由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是
1、利用本發(fā)明制備巰基乙酸異辛酯，使生產0~烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸 酯的尾液得到合理有效利用，不僅變廢為寶，而且解決了環(huán)境污染問題。
52、 本發(fā)明對巰基乙酸的萃取回收，由于采取了多次萃取多次酯化的方法，而且在自第二次萃取時使用上一次萃取和酯化得到的有機混合物作為萃取劑，這種"累積方式"不僅減少了萃取時異辛醇的使用量，而且使最終得到的粗酯中巰基乙酸異辛酯的含量大幅提高，實驗數據證明，粗酯中巰基乙酸異辛酯的含量可達85 wt%，酯化時不必向負載巰基乙酸的有機相中補加高濃度的巰基乙酸，就能得到高質量的產品，節(jié)省原料用量，降低了生產成本，將會大大提高O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液回收的工業(yè)實用化水平。
3、 本發(fā)明在脫除酸化液中的懸浮有機物質時，采用活性炭過濾的方法，解決了現(xiàn)有技術中有機溶劑對環(huán)境的重復污染問題。
4、 本發(fā)明具有生產工藝合理、生產周期短和生產成本低的優(yōu)點，利用本發(fā)明制備的巰基乙酸異辛酯純度達到99.5%以上，質量達到進口產品標準，可替代進口。
具體實施例方式
下面結合具體的實施例對本發(fā)明進一步闡述。實施例l
(1) 取含巰基乙酸9.5wt呢的尾液1000ml用鹽酸酸化，至PH=2，靜置2天，然后對酸化后的尾液用三級活性炭柱過濾，脫出懸浮的有機物，得到的酸化液為透明溶液，含巰基乙酸9. 3wt%。
(2) 取200ml酸化液在溫度25t:，首先用異辛醇萃取，異辛醇與酸化液的體積比為1: 1，然后向萃取得到的萃取物中加入占所述萃取物0.5wt9()的對甲苯磺酸做催化劑，在IO(TC的條件下進行酯化；再取200ml新的酸化液，將酯
化后得到的有機混合物作為萃取劑，在同樣的溫度條件下進行萃取和酯化；用萃取和酯化后得到的有機混合物做為萃取劑對新的酸化液進行萃取和酯化的過程進行4次，每次酯化時間5小時，最終得到含巰基乙酸異辛酯75%的粗酯275g,萃取回收率99.5wt9L
(3) 真空條件下，將粗酯在溫度為80'C,加入0.5wtX的對甲苯磺酸做催化劑，酯化7小時，然后蒸餾提純得到巰基乙酸異辛酯193g，含量99.5對％。實施例2
(1) 取含巰基乙酸8.2wt呢的尾液1000ml用硫酸酸化，至PH=2,靜置1天，然后對酸化后的尾液用三級活性炭柱過濾，脫出懸浮的有機物，得到的酸化液為透明溶液，含巰基乙酸8. 0wt%。
(2) 取200ml酸化液在溫度40'C，首先用異辛醇萃取，異辛醇與酸化液的體積比為l: 3，然后向萃取得到的萃取物中加入占所述萃取物0.0^1%的對甲苯磺酸做催化劑，在150'C的條件下進行酯化；再取200ml新的酸化液，將酯化后得到的有機混合物作為萃取劑，在同樣的溫度條件下進行萃取和酯化；用萃取和酯化后得到的有機混合物做為萃取劑對新的酸化液進行萃取和酯化的
過程進行1次，每次酯化時間6小時，最終得到含巰基乙酸異辛酯50%的粗酯268 g，萃取回收率98. 5wt%。
(3) 真空條件下，將粗酯在溫度為6(TC，加入0.8wty。的對甲苯磺酸做催化劑，酯化9小時，然后蒸餾提純得到巰基乙酸異辛酯189g，含量99.6wt9L
實施例3
(1) 取含巰基乙酸11.2wty。的尾液2000ml用鹽酸酸化，至PH二1.5，靜置3天，然后對酸化后的尾液用三級活性炭柱過濾，脫出懸浮的有機物，得到的酸化液為透明溶液，含巰基乙酸10.9wtyo。
(2) 取300ml酸化液在溫度30。C，首先用異辛醇萃取，異辛醇與酸化液
的體積比為1: 1，然后向萃取得到的萃取物中加入占所述萃取物0.6wt先的對甲
苯磺酸做催化劑，在12(TC的條件下進行酯化；再取300ml新的酸化液，將酯化后得到的有機混合物作為萃取劑，在同樣的溫度條件下進行萃取和酯化；用
萃取和酯化后得到的有機混合物做為萃取劑對新的酸化液進行萃取和酯化的過
程重復5次，每次酯化時間1小時，最終得到含巰i乙酸異辛酯79%的粗酯498g，萃取回收率99. 2 wt%。
(3) 真空條件下，將粗酯在溫度為IO(TC，加入0.2wtW的做催化劑，酯化5小時，然后蒸餾提純得到巰基乙酸異辛酯376g，含量99.7wt9G。
實施例4
7(1) 取含巰基乙酸14. 0wt呢的尾液5000ml用鹽酸酸化，至PH-3，靜置3 天，然后對酸化后的尾液用三級活性炭柱過濾，脫出懸浮的有機物，得到的酸 化液為透明溶液，含巰基乙酸13.8wt9L
(2) 取500ml酸化液在溫度10°C，首先用異辛醇萃取，異辛醇與酸化液 的體積比為h 0. 5，然后向萃取得到的萃取物中加入占所述萃取物0. 8wt9&的對 甲苯磺酸做催化劑，在60'C的條件下進行酯化；再取500ml新的酸化液，將酯 化后得到的有機混合物作為萃取劑，在同樣的溫度條件下進行萃取和酯化；用 萃取和酯化后得到的有機混合物做為萃取劑對新的酸化液進行萃取和酯化的過 程重復7次，每次酯化時間3小時，最終得到含巰基乙酸異辛酯85 wty。的粗酯 1062 g，萃取回收率99. Owt%。
(3) 真空條件下，將粗酯在溫度為150°C，加入0.01wty。的硫酸做催化劑， 酯化1小時，然后蒸餾提純得到巰基乙酸異辛酯831g,含量99.7wt9L
在O"烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液中，主要含有巰基乙酸鈉、氯化 鈉和微量的碳酸鈉、氫氧化鈉、硫化鈉、三硫代碳酸鈉以及少量的0-垸基-N-垸基硫逐氨基甲酸酯、巰基乙酸的縮合物或氧化物等。因而在制備巰基乙酸異 辛酯時，首先需對尾液進行除雜處理，因尾液為堿性，需加硫酸或鹽酸酸化， 將酸化的尾液靜置適當時間， 一般為1 3天，然后脫除有機雜質。
本發(fā)明中，脫除有機雜質時使用三級活性碳柱過濾去除的方法，代替了現(xiàn) 有技術中使用石油醚、乙醚等低碳鏈的烴類或醚類等揮發(fā)性有機溶劑萃取的方 法，避免了揮發(fā)性有機溶劑對環(huán)境的重復污染問題。
尾液酸化除雜后，用萃取劑萃取酸化液中的巰基乙酸，得到粗酯，無機物 及雜質留在7jC相萃尾中得以分離，所述萃取為逆流萃取。本發(fā)明對巰基乙酸的 萃取回收，采取了多次萃取多次酯化的方法。多次萃取時，第一次使用異辛醇 做為萃取劑，自第二次萃取均使用上一次萃取和酯化得到的有機混合物做為萃 取劑，對新的酸化液進行萃取，做到了對異辛醇等原料的合理利用，最終得到 的粗酯含量可達到85 wt%,萃取回收率為98.5wt劣以上，基本上達到了對巰基 乙酸的充分回收，萃取溫度控制為1Q 4(TC。在酯化時不必向負載巰基乙酸的有機相中補加高濃度的巰基乙酸，就能得到高含量的產品，降低了生產成本， 提高了產品質量。
將得到的粗酯進一步酯化和減壓蒸餾提純，酯化溫度控制為60 150°C， 酯化時間1 9小時，得到含量為99. 5wt9&以上的巰基乙酸異辛酯。
本發(fā)明具有生產工藝合理、生產周期短和生產成本低的優(yōu)點。利用本發(fā)明 制備巰基乙酸異辛酯，使生產O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液得到綜合 利用，不僅變廢為寶，而且解決了環(huán)境污染問題。
利用本發(fā)明制備的巰基乙酸異辛酯產品質量達到進口產品標準，可替代進 口。本發(fā)明可以用于生產硫氨酯類含巰基乙酸的尾液的回收利用。
權利要求
1、用生產O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備巰基乙酸異辛酯的方法，包括下述步驟a、對所述尾液酸化處理至PH＜3，脫除懸浮有機物，得到純凈的酸化液；b、將所述酸化液用萃取劑進行萃取和酯化，得到粗酯；c、將粗酯進行減壓蒸餾提純，得到巰基乙酸異辛酯；其特征在于步驟b中，首先用異辛醇做為萃取劑，對酸化液進行萃取和酯化得到有機混合物；然后用所述有機混合物做為萃取劑，對新的酸化液進行萃取和酯化；所述用萃取和酯化后得到的有機混合物做為萃取劑對新的酸化液進行萃取和酯化的過程至少進行一次。
2、 如權利要求1所述的用生產(H^基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備 巰基乙酸異辛酯的方法，其特征在于所述用萃取和酯化后得到的有機混合物 做為萃取劑對新的酸化液進行萃取和酯化的過程進行1 7次。
3、 如權利要求1所述的用生產O"烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備巰基乙酸異辛酯的方法，其特征在于在步驟b中，每次酯化前，向萃取得到 的有機混合物中加入對甲苯磺酸或硫酸做酯化催化劑，所述催化劑的添加量為所述有機混合物的0. 01 0.8 wt%。
4、 如權利要求2所述的用生產O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備 巰基乙酸異辛酯的方法，其特征在于在步驟b中，用異辛醇做萃取劑時，異辛醇與酸化液的體積比為1: 0.5 1: 3。
5、 如權利要求1至4所述的任一種用生產0-烷基-N-垸基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備巰基乙酸異辛酯的方法，其特征在于在所述的步驟C中，首先將所述粗酯進一步酯化后再進行減壓蒸餾提純。
6、 如權利要求5所述的用生產O-烷基-N-垸基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備巰基乙酸異辛酯的方法，其特征在于在步驟C中，酯化前，向粗酯中加入對甲苯磺酸或硫酸做酯化催化劑，所述催化劑的添 加量為所述粗酯的0. 01 0. 8 wt%。
7、 如權利要求1所述的用生產0~烷基-N-垸基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備 巰基乙酸異辛酯的方法，其特征在于在步驟a中，脫除懸浮有機物時使用活性炭過濾。
8、 如權利要求1所述的用生產O"烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備 巰基乙酸異辛酯的方法，其特征在于-在步驟a中，酸化處理時使用的是硫酸或鹽酸。
9、 如權利要求1所述的用生產0~烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備巰基乙酸異辛酯的方法，其特征在于所述的萃取是逆流萃取。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用生產O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制備巰基乙酸異辛酯的方法，包括下述步驟a.對尾液酸化、除雜，脫除分離出來的懸浮有機物；b.將酸化液用萃取劑萃取、酯化，得到粗酯；c.將粗酯減壓蒸餾，得到巰基乙酸異辛酯。其特征在于萃取和酯化時，先用異辛醇做萃取劑，對酸化液進行萃取和酯化得到有機混合物；然后用所述有機混合物做為萃取劑，對新的酸化液進行萃取和酯化；所述用萃取和酯化后得到的有機混合物做為萃取劑對新的酸化液進行萃取和酯化的過程至少進行一次。本發(fā)明具有生產工藝合理、節(jié)省原料用量、生產成本低和產品質量高的優(yōu)點，是一種對生產O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液的合理的回收方法。
文檔編號C07C323/52GK101665455SQ200910019058
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月27日 優(yōu)先權日2009年9月27日
發(fā)明者姜淑珍, 張華幫 申請人:濰坊加華化工有限公司