專利名稱：使用混合催化劑體系的直接環(huán)氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑體系及其在從氫氣、氧氣和烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化物中的用途。
背景技術：
已經(jīng)開發(fā)了許多不同的方法來制備環(huán)氧化物。通常，在催化劑的存在下通過烯烴 與氧化劑的反應來制備環(huán)氧化物。在工業(yè)上通過乙烯與氧氣在銀催化劑上的反應來生產(chǎn)環(huán) 氧乙烷。在工業(yè)上通過丙烯與有機氫過氧化物氧化劑如乙苯過氧化氫或叔丁基過氧化氫反 應來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。在溶解的鉬催化劑的存在下(參見美國專利3351635)或在非均相的 二氧化鈦負載于二氧化硅上的催化劑的存在下(參見美國專利4367342)，實施這種方法。除了氧氣和烷基氫過氧化物之外，對于環(huán)氧化物的生成，過氧化氫也是有用的氧 化劑。例如美國專利4833260、4859785和4937216公開了在硅酸鈦催化劑的存在下烯烴與 過氧化氫的環(huán)氧化。目前，在烯烴與氧氣和氫氣的直接環(huán)氧化方面進行了許多研究。在這種方法中，認 為氧氣和氫氣在原位發(fā)生反應而生成氧化劑。已經(jīng)提出了許多不同的催化劑以用于該直接 環(huán)氧化方法中。典型地，催化劑包含貴金屬和鈦硅酸鹽。例如，JP 4-352771公開了使用在 結(jié)晶鈦硅酸鹽上含有VIII族金屬如鈀的催化劑從丙烯、氧氣和氫氣來生成環(huán)氧丙烷。認為 VIII族金屬促進了氧氣與氫氣的反應而生成了過氧化氫原位氧化劑。美國專利6498259描 述了鈦沸石與負載的鈀絡合物的催化劑混合物，其中在碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、 二氧化鈦、二氧化鋯和氧化鈮上負載了鈀。其它直接環(huán)氧化催化劑的實例包括在鈦硅酸鹽 上負載的金，參見例如PCT國際申請WO 98/00413。所述直接環(huán)氧化催化劑的一個劣勢在于，它們易于通過環(huán)氧化物產(chǎn)物的開環(huán)而產(chǎn) 生非選擇性的副產(chǎn)物如二醇或二醇醚，或通過烯烴的加氫而生成烷烴副產(chǎn)物。美國專利 6008388提出，通過向反應混合物中添加氮的化合物如氫氧化銨可提高直接烯烴環(huán)氧化方 法的選擇性。美國專利6399794提出，使用碳酸氫銨改性劑來降低開環(huán)副產(chǎn)物的產(chǎn)生。美國 專利6005123提出，使用磷、硫、硒或砷改性劑如三苯基膦或苯并噻吩來降低丙烷的產(chǎn)生。 美國專利7026492公開道，一氧化碳、甲基乙炔和/或丙二烯改性劑的存在大大減少了烷烴 副產(chǎn)物。另外，共同待決的美國專利申請序號11/489086公開道，使用鉛改性的含鈀的鈦沸 石或釩沸石降低了烷烴副產(chǎn)物的生成。如同所有化學方法一樣，還期望進一步改進環(huán)氧化方法和催化劑。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 了一種新型催化劑及其在烯烴環(huán)氧化中的用途。發(fā)明概述本發(fā)明為包含鈦沸石或釩沸石和負載型催化劑的催化劑混合物，所述負載型催化 劑包含貴金屬、鉍和載體。所述催化劑混合物可用于烯烴環(huán)氧化反應中。因此，本發(fā)明包括 烯烴環(huán)氧化方法，該方法包括在所述催化劑混合物的存在下使烯烴、氫氣和氧氣進行反應。 令人驚奇地，該方法大大減少了因烯烴加氫而生成的烷烴副產(chǎn)物。發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑混合物包含(1)鈦沸石或釩沸石和(2)負載型催化劑。鈦沸石或釩沸石包含其中鈦原子或釩原子取代了分子篩的晶格骨架中的一部分硅原子的沸石類物 質(zhì)。這種物質(zhì)及其生產(chǎn)在本領域內(nèi)是熟知的。參見例如美國專利4410501和4666692。合適的鈦沸石或釩沸石為具有多孔分子篩結(jié)構(gòu)的那些結(jié)晶物質(zhì)，具有取代在骨架 中的鈦原子或釩原子。所使用的鈦沸石或釩沸石的選擇取決于多種因素，包括待被環(huán)氧化 的烯烴的尺寸和形狀。例如，如果烯烴是低級脂族烯烴如乙烯、丙烯或1-丁烯，則優(yōu)選使用 相對小孔的鈦沸石或釩沸石如鈦硅沸石。在烯烴是丙烯的情況下，使用TS-I鈦硅沸石是特 別有利的。對于體積大的烯烴如環(huán)己烯，則優(yōu)選更大孔的鈦沸石或釩沸石例如具有與沸石 β同晶型的結(jié)構(gòu)的沸石。特別優(yōu)選的鈦沸石或釩沸石包括通常稱作鈦硅沸石的分子篩種類，尤其是“TS-1”(具有類似于ZSM-5硅鋁酸鹽沸石的MFI拓撲結(jié)構(gòu))、“TS_2(具有類似于ZSM-Il硅 鋁酸鹽沸石的MEL拓撲結(jié)構(gòu))”、“TS-3” (如比利時專利1001038中所述)和Ti_MWW(具有 類似于MWW硅鋁酸鹽沸石的MEL拓撲結(jié)構(gòu))。具有與沸石β、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12、 SBA-15、TUD、HMS和MCM-41同晶型的骨架結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩也適合于使用。優(yōu)選地，所述 鈦沸石不含除了晶格骨架中的鈦、硅和氧之外的元素，但是可存在少量的硼、鐵、鋁、鈉、鉀、 銅等。優(yōu)選的鈦沸石通常具有與下列經(jīng)驗式XTiO2(I-X)SiO2相對應的組成，其中χ為 0.0001 0.5000。更優(yōu)選地，X的值為0.01 0. 125。在沸石晶格骨架中Si Ti的摩爾 比有利地為9. 5 1 99 1 (最優(yōu)選為9. 5 1 60 1)。還可期望使用相對富含鈦 的沸石。本發(fā)明的催化劑混合物還包含負載型催化劑，所述負載型催化劑包含貴金屬、鉍 和載體。所述載體優(yōu)選為多孔物質(zhì)。載體在本領域內(nèi)是熟知的。例如，所述載體能夠為無 機氧化物、粘土、碳和有機聚合物樹脂。優(yōu)選的無機氧化物包括第2、3、4、5、6、13或14族元 素的氧化物。尤其優(yōu)選的無機氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、二氧 化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、無定形二氧化鈦_ 二氧化硅、無定形二氧 化鋯_ 二氧化硅、無定形氧化鈮_ 二氧化硅等。所述載體可以為沸石，但不是鈦沸石或釩沸 石。優(yōu)選的有機聚合物樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交聯(lián)的聚乙烯亞 胺和聚苯并咪唑。合適的載體還包括接枝到無機氧化物載體上的有機聚合物樹脂，例如聚 乙烯亞胺-二氧化硅。優(yōu)選的載體還包括碳。尤其優(yōu)選的載體包括碳、二氧化硅、二氧化 硅_氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈮和二氧化鈦(特別是銳鈦礦型二氧化鈦)。優(yōu)選地，所述載體的表面積為約1 約700m2/g，最優(yōu)選約10 約500m2/g。優(yōu)選 地，所述載體的孔體積為約0. 1 約4. OmL/g,更優(yōu)選約0. 5 約3. 5mL/g,最優(yōu)選約0. 8 約3. OmL/g。優(yōu)選地，載體的平均粒度為約0. 1 μ m 約0. 5英寸，更優(yōu)選約1 μ m 約0. 25 英寸，最優(yōu)選約10 μ m 約1/16英寸。優(yōu)選的粒度取決于所使用反應器的類型，例如對于 固定床反應優(yōu)選較大的粒度。平均孔徑一般地為約10 約1000 A，優(yōu)選約20 約500 A, 最優(yōu)選約50 約350 A。負載型催化劑還含有貴金屬和鉍。盡管能夠利用任意一種貴金屬(即金、銀、鉬、 鈀、銥、釕、鋨)，但尤其期望單獨或組合形式的鈀、鉬、金、鈀/鉬或鈀/金的組合。最優(yōu)選 鈀。一般地，在負載型催化劑中存在的貴金屬的量為0. 01 10重量％，優(yōu)選0. 01 4重量％。關于在負載型催化劑中用作貴金屬源的貴金屬化合物或絡合物的選擇，未進行特 殊限制。例如，合適的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物)、 羧酸鹽(例如醋酸鹽)、氧化物和胺絡合物。同樣地，認為貴金屬的氧化態(tài)并不是關鍵的。所述貴金屬的氧化態(tài)可以為0 +4 的任意氧化態(tài)或者為這些氧化態(tài)的任意組合。為了獲得期望的氧化態(tài)或氧化態(tài)的組合，可 以在貴金屬化合物被引入到負載型催化劑中之后對其進行全部或部分預還原。然而，不進 行任何預還原仍能夠獲得令人滿意的催化性能。本發(fā)明的負載型催化劑還含有鉍。在負載型催化劑中鉍的存在量一般地為約 0. 001 5重量％，優(yōu)選0.01 2重量％。優(yōu)選地，在催化劑中貴金屬與鉍的重量比為0. 1 10。盡管對用作負載型催化劑中的鉍源的鉍化合物的選擇不是關鍵的，但是合適的化合物 包括鉍的羧酸鹽(例如醋酸鹽、檸檬酸鹽)、鹵化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、鹵氧化 物(例如氯氧化物)、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氧化物和硫化物?？梢栽谔砑淤F金屬之前、期 間或之后向載體中添加鉍?？墒褂萌我夂线m的方法將貴金屬和鉍引入負載型催化劑中。例如，可通過浸漬、離 子交換、或初始潤濕技術將貴金屬和鉍負載在載體上。例如，利用例如氯化四氨合鈀通過浸 漬或離子交換將貴金屬負載在沸石或載體上。認為向載體添加貴金屬和鉍的順序并不是關 鍵的。然而，優(yōu)選在引入貴金屬的同時添加鉍化合物。在引入貴金屬和鉍后，回收該負載型催化劑。合適的負載型催化劑回收方法包括 過濾和洗滌、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等。一般地，在用于環(huán)氧化之前對負載型催化劑進行干燥。干燥溫度 優(yōu)選為約50°C 約200°C。該負載型催化劑可額外包含粘合劑等，且在用于環(huán)氧化之前可 進行模制、噴霧干燥、成型或擠出而成為任意期望的形式。在生成負載型催化劑之后，可任選地在氣體例如氮氣、氦氣、真空、氫氣、氧氣或空 氣等中對負載型催化劑進行熱處理。一般地，熱處理溫度為約20°C 約800°C。優(yōu)選在約 200°C 700°C的溫度下在含氧氣體的存在下對負載型催化劑進行熱處理，并任選地在約 20°C 600°C的溫度下在含氫氣體的存在下對負載型催化劑進行還原。在本發(fā)明的環(huán)氧化方法中，可以將鈦沸石或釩沸石和負載型催化劑作為粉末混合 物或作為丸?；旌衔飦硎褂谩Ａ硗?，在用于環(huán)氧化之前，還可以將鈦沸石或釩沸石和負載型 催化劑一起造?；驍D出。如果一起造?；驍D出，則催化劑混合物可額外包含粘合劑等且在 用于環(huán)氧化之前可將其進行模制、噴霧干燥、成型或擠出而生成任意期望形式。鈦沸石或釩 沸石負載型催化劑的重量比并不是特別關鍵。然而，鈦沸石或釩沸石負載型催化劑之 比優(yōu)選為0. 01 100 (鈦沸石或釩沸石的克數(shù)每克負載型催化劑)，更優(yōu)選的比例為1 20，最優(yōu)選的比例為5 15。本發(fā)明的環(huán)氧化方法包括在所述催化劑混合物的存在下使烯烴、氧氣和氫氣進行 接觸。合適的烯烴包括具有至少一個碳-碳雙鍵且通常為2 60個碳原子的任意烯烴。優(yōu) 選地，烯烴為2 30個碳原子的無環(huán)烯烴；本發(fā)明的方法尤其適用于對C2 C6烯烴進行環(huán) 氧化。可以存在多于一個的雙鍵，例如二烯或三烯。所述烯烴可以為烴(即僅含有碳原子 和氫原子)或可含有官能團如鹵素(halide)、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等。本發(fā)明 的方法尤其適用于將丙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷。環(huán)氧化方法還需要氧氣和氫氣。盡管氧氣和氫氣的任意來源都是合適的，但是優(yōu)選分子氧和分子氫。在有效實現(xiàn)期望的烯烴環(huán)氧化的溫度下、優(yōu)選在0 250°C、更優(yōu)選在20 100°C 的溫度下進行本發(fā)明的環(huán)氧化。氫氣與氧氣的摩爾比通常為H2 O2= 1 10 5 1，且 在1 5 2 1下尤其有利。氧氣與烯烴的摩爾比通常為2 1 1 20，優(yōu)選1 1 1 10。在環(huán)氧化方法中還可以使用載氣。能夠使用任意期望的惰性氣體作為載氣。因而， 烯烴與載氣的摩爾比通常為100 1 1 10，尤其為20 1 1 10。除了氮氣和二氧化碳之外，稀有氣體如氦氣、氖氣和氬氣也適合作為惰性氣體載 氣。具有1 8、尤其是1 6、優(yōu)選1 4個碳原子的飽和烴例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁 烷也是合適的。氮氣和飽和的C1-C4烴是優(yōu)選的惰性載氣。還能夠使用所列出的惰性載 氣的混合物。具體地，在丙烯環(huán)氧化中，以在適當過量載氣的存在下可安全避免丙烯、丙烷、氫 氣和氧氣的混合物的爆炸極限并因此在反應器或在進料和出料管線中不會生成爆炸混合 物的方式供應丙烷。根據(jù)鈦沸石中含有的鈦與單位時間內(nèi)供應的烯烴的摩爾比，可確定催化劑的用 量。一般地，存在足夠的催化劑以使得鈦/每小時的烯烴摩爾進料之比為0. 0001 0. 1。取決于要反應的烯烴，能夠在液相、氣相或超臨界相中進行本發(fā)明的環(huán)氧化。當使 用液體反應介質(zhì)時，催化劑混合物優(yōu)選為懸浮物或固定床的形式。使用連續(xù)流、半間歇或間 歇操作模式來實施該方法。如果在液相(或超臨界相或亞臨界相)中進行環(huán)氧化，則在1 100巴的壓力下 并在一種或多種溶劑的存在下進行操作是有利的。合適的溶劑包括在反應條件下為液體 的任何化學品，包括但不限于含氧烴例如醇、醚、酯和酮；芳族烴和脂族烴例如甲苯和己烷； 腈例如乙腈；液體CO2 (處于超臨界或亞臨界狀態(tài))；和水。優(yōu)選的溶劑包括水、液體CO2和 含氧烴例如醇、醚、酯、酮等。優(yōu)選的含氧的溶劑包括低級脂族C1-C4醇例如甲醇、乙醇、異 丙醇和叔丁醇，或它們的混合物；以及水。能夠使用氟化的醇。尤其優(yōu)選使用所列舉的醇與 水的混合物。如果在液相(或者超臨界相)中進行環(huán)氧化，則使用緩沖劑是有利的。一般地，向 溶劑中添加緩沖劑以生成緩沖溶液。在反應中使用緩沖溶液以在環(huán)氧化期間抑制二醇或二 醇醚的生成。緩沖劑是本領域中所熟知的?？捎糜诒景l(fā)明中的緩沖劑包括任何合適的含氧酸的鹽，其性質(zhì)和在混合物中的比 例使得它們的溶液的PH為3 11，優(yōu)選4 9，更優(yōu)選5 8。合適的含氧酸的鹽含有陰 離子和陽離子。所述鹽的陰離子部分可包括諸如磷酸根、硫酸根、碳酸根、碳酸氫根、羧酸根 (例如醋酸根、鄰苯二甲酸根等)、檸檬酸根、硼酸根、氫氧根、硅酸根、或硅鋁酸根等的陰離 子。所述鹽的陽離子部分可包括諸如銨、烷基銨(例如四烷基銨、批啶鐺等)、堿金屬、堿土 金屬等的陽離子。陽離子的實例包括NH4、NBu4、匪e4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca陽離子。更優(yōu) 選的緩沖劑包括堿金屬磷酸鹽和磷酸銨緩沖劑。緩沖劑優(yōu)選含有多于一種的合適的鹽的組 合。一般地，緩沖劑在溶劑中的濃度為約0. 0001M 約1M，優(yōu)選約0. OOlM 約0. 3M。可用 于本發(fā)明中的緩沖劑還可包括向反應體系中添加氨氣。下列實施例僅用于說明本發(fā)明。本領域技術人員應清楚，在本發(fā)明的主旨和權利 要求書的范圍內(nèi)具有許多變體。
實施例1 制備 Pd-Bi/Ti02、Pd-Bi-Au/Ti02 和 Pd_Au/Ti02 催化劑催化劑lA(Pd_Bi/Ti02)將四氯化鈀二鈉(disodium palladium tetrachloride)的水溶液(l.llg，19.7 重量％的Pd)添加至硝酸鉍溶液(0. 35g的Bi (NO3)3溶于15mL、2. 56M的硝酸溶液中，16. 6 體積％的70%的HNO3)中。然后，通過初始潤濕將Pd-Bi溶液添加至噴霧干燥過的二氧化 鈦(20g，30微米大小，40m2/g，在700°C下的空氣中煅燒過)中。在空氣中在馬弗爐中通過 以10°C /分鐘的速度加熱至110°C并持續(xù)4小時然后以2V /分鐘的速度加熱至300°C并 持續(xù)4小時來對固體進行煅燒。然后，用碳酸氫鈉水溶液(40mL，含有0.9g的NaHCO3)對這 些煅燒過的固體洗滌兩次，然后用去離子水洗滌(40mL，洗滌五次)。將洗過的固體在50°C 下進行真空干燥(20托)并持續(xù)16小時，然后，在馬弗爐中通過以10°C /分鐘的速度加熱 至110°C并持續(xù)4小時然后以2°C /分鐘的速度加熱至600°C并持續(xù)4小時來對固體進行煅 燒。然后將固體轉(zhuǎn)移至石英管中并在100°C下用在氮氣流中的4體積％的氫氣處理1小時 (IOOcc/小時)，然后用氮氣處理30分鐘并同時從100°C冷卻至30°C以生產(chǎn)催化劑1A。催 化劑IA含有0. 94重量％的PcUO. 64重量％的Bi、58重量％的Ti和少于IOOppm的Na。催化劑lB(Pd-Bi-Au/Ti02)將四氯化鈀二鈉的水溶液(1.33g，19. 7重量％的？(1)和四氯金酸鈉的水溶液 (0. 83g，19. 8重量％的Au)添加至硝酸鉍溶液(0. 81g的Bi (NO3) 3溶于18mL、2. 56M的硝酸 溶液中，16. 6體積％的70%的HNO3)中。然后，通過初始潤濕將Pd-Bi-Au溶液添加至噴霧 干燥過的二氧化鈦(25g，30微米大小，40m2/g，在700°C下的空氣中煅燒過)中。在空氣中 在馬弗爐中通過以10°C /分鐘的速度加熱至110°C并持續(xù)4小時然后以2V /分鐘的速度 加熱至300°C并持續(xù)4小時來對固體進行煅燒。然后，用碳酸氫鈉水溶液(50mL，含有1. 13g 的NaHCO3)對這些煅燒過的固體洗滌兩次，然后用去離子水洗滌(40mL，洗滌五次)。將洗 過的固體在50°C下進行真空干燥(20托)并持續(xù)16小時，然后，在馬弗爐中通過以10°C/ 分鐘的速度加熱至110°C并持續(xù)4小時然后以2V /分鐘的速度加熱至600°C并持續(xù)4小 時來對固體進行煅燒。然后將固體轉(zhuǎn)移至石英管中并在100°C下用氮氣流中的4體積％的 氫氣進行處理并持續(xù)1小時(lOOcc/小時)，然后用氮氣處理30分鐘并同時從100°C冷卻 至30°C以生產(chǎn)催化劑1B。催化劑讓含有0.8重量％的？(1、0.6重量％的411、0.64重量％ 的Bi和58重量％的11。對比催化劑lC(Pd-Au/Ti02)將四氯金酸鈉的水溶液(16. 54g，19. 95重量％的Au)和四氯鈀酸二鈉的水溶液 (27.868，19.74重量％的？(1)添加至在圓底燒瓶中攪拌的1. 2L去離子水中。向該溶液中添 加粉末形式的碳酸氫鈉(12. 5g)，然后添加噴霧干燥的Ti02(500g，35微米平均大小，43m2/ g，在700°C下的空氣中煅燒過)。通過添加固體部分的碳酸氫鈉(需要大約100g)將漿體 的PH調(diào)節(jié)至7. 3，并在23°C下以45°角在25rpm下旋轉(zhuǎn)所述燒瓶對反應漿體進行攪動并 持續(xù)18小時。然后，對固體進行過濾，用去離子水(1.2L)洗滌一次，并在空氣中在馬弗爐 中通過以10°C /分鐘的速度加熱至110°C并持續(xù)4小時然后以2°C /分鐘的速度加熱至 300°C并持續(xù)4小時來對固體進行煅燒。然后，用去離子水(1.2L)對這些煅燒過的固體洗 滌八次。在馬弗爐中通過以10°c /分鐘的速度加熱至110°C并持續(xù)4小時然后以2V /分 鐘的速度加熱至600°C并持續(xù)4小時來對洗過的固體進行煅燒。然后將固體轉(zhuǎn)移至石英管中并在100°c下用氮氣流中4體積％的氫氣進行處理并持續(xù)1小時(IOOcc/小時)，然后用 氮氣處理30分鐘并同時從100°C冷卻至30°C以生產(chǎn)對比催化劑1B。對比催化劑IB含有1 重量％的PcUO. 6重量％的Au、58重量％的Ti和少于20ppm的Cl。實施例2 環(huán)氧化反應向300cc的不銹鋼反應器中裝入負載型貴金屬催化劑(0.07g的1A、1B或1C)、 TS-I粉末(0. 63g)、甲醇( IOOg)和緩沖溶液(13g的0. IM的磷酸銨水溶液，pH = 6)。 然后，將由2%氫氣、4%氧氣、5%丙烯、0.5%甲烷和其余為氮氣(體積％)構(gòu)成的用于使 用2 1的O2 H2之比運行的進料、或利用由4%氫氣、4%氧氣、5%丙烯、0.5%甲烷和 其余為氮氣(體積％)構(gòu)成的用于使用1 1的O2 H2之比運行的進料將反應器充壓至 300psig。利用背壓調(diào)節(jié)器將反應器內(nèi)的壓力保持在300psig，進料氣體以1600cc/分鐘(在 23°C和一個大氣壓下測得)連續(xù)通過反應器。為了在運行期間使得反應器內(nèi)的溶劑含量保 持恒定，使氧氣、氮氣和丙烯進料在進入反應器之前通過含有1. 5L甲醇的兩升不銹鋼容器 (飽和器)。以1500rpm的速度對反應器進行攪拌。將反應混合物加熱至60°C，并通過在 線GC對氣體流出物每小時分析一次并在運行18小時結(jié)束時通過離線GC對液體進行分析。 除了因丙烯加氫而產(chǎn)生的丙烷之外，在反應期間還產(chǎn)生了環(huán)氧丙烷和等價物(“Ρ0Ε”)，其 包括環(huán)氧丙烷(“P0”)、丙二醇(“PG”)和丙二醇甲醚(PMs)。環(huán)氧化的結(jié)果(參見表1)顯示，與TS-I和Pd-Au/Ti02的混合物 相比，包含TS-I 和卩(1^/1102或？(^11^/1102之一的混合催化劑因減少了丙烷的產(chǎn)量而大大增加了丙烯 的選擇性。表1 環(huán)氧化結(jié)果
催化劑生產(chǎn)能
催化劑 ο2: 2之比二/丙烯選擇性(％)2
IA____0^5__89_
1C*20.39 _81_
IA____0^41__86_
IB__1__0,62__79_
1C* I 10.7_681生產(chǎn)能力=每小時產(chǎn)生的POE的克數(shù)/催化劑的克數(shù)2丙烯選擇性=100-(丙烷的摩爾數(shù)/(POE的摩爾數(shù)+丙烷的摩爾數(shù)))X 100*對比例
權利要求
一種生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，包括在鈦沸石或釩沸石和負載型催化劑的存在下使烯烴、氫氣和氧氣進行反應，所述負載型催化劑包含貴金屬、鉍和載體。
2.權利要求1的方法，其中所述鈦沸石或釩沸石為鈦硅沸石。
3.權利要求1的方法，其中所述鈦沸石為TS-1。
4.權利要求1的方法，其中所述負載型催化劑含有0.01 10重量％的所述貴金屬和 0. 001 5重量％的鉍。
5.權利要求1的方法，其中所述貴金屬為鈀。
6.權利要求1的方法，其中所述載體選自碳、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、二氧化硅、 氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、二氧化鈦-二氧化硅、二氧化鋯-二氧 化硅、氧化鈮_ 二氧化硅和它們的混合物。
7.權利要求1的方法，其中所述烯烴為C2 C6烯烴。
8.權利要求1的方法，其中在溶劑的存在下實施所述反應，所述溶劑選自醇、醚、酯、 酮、腈、水、液體C02和它們的混合物。
9.權利要求8的方法，其中在緩沖劑的存在下實施所述反應。
10.一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，包括在鈦沸石和負載型催化劑的存在下使丙烯、氫氣和 氧氣進行反應，所述負載型催化劑包含鈀、鉍和載體。
11.權利要求10的方法，其中所述鈦沸石為鈦硅沸石。
12.權利要求10的方法，其中所述負載型催化劑含有0.01 10重量％的鈀和0. 001 5重量％的鉍。
13.權利要求10的方法，其中所述載體選自碳、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、二氧 化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、二氧化鈦-二氧化硅、二氧化 鋯_ 二氧化硅、氧化鈮_ 二氧化硅和它們的混合物。
14.權利要求10的方法，其中所述溶劑選自醇、醚、酯、酮、腈、水、液體C02和它們的混 合物。
15.權利要求14的方法，其中在緩沖劑的存在下實施所述反應。
16.一種包含鈦沸石或釩沸石和負載型催化劑的催化劑混合物，所述負載型催化劑包 含貴金屬、鉍和載體。
17.權利要求16的催化劑混合物，其中所述鈦沸石或釩沸石為鈦硅沸石。
18.權利要求16的催化劑混合物，其中所述貴金屬選自鈀、鉬和金。
19.權利要求16的催化劑混合物，其中所述貴金屬為鈀。
20.權利要求16的催化劑混合物，其中所述載體選自碳、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、 二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、二氧化鈦_ 二氧化硅、二氧 化鋯_ 二氧化硅、氧化鈮_ 二氧化硅和它們的混合物。
全文摘要
公開了用于直接環(huán)氧化烯烴的催化劑混合物。所述催化劑混合物包含鈦沸石或釩沸石和負載型催化劑，所述負載型催化劑包含貴金屬、鉍和載體。本發(fā)明包括生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，所述方法包括在所述催化劑混合物的存在下使烯烴、氫氣和氧氣進行反應。所述方法大大減少了因烯烴加氫而生成的烷烴副產(chǎn)物。
文檔編號C07D301/08GK101835767SQ200880113015
公開日2010年9月15日 申請日期2008年8月26日 優(yōu)先權日2007年10月24日
發(fā)明者R·A·格雷 申請人:利安德化學技術有限公司