專利名稱：底部抗反射涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作多層體系中的涂層的水性可顯影涂料組合物和其中使用的新型化合物。

背景技術(shù)：
在若干工業(yè)(例如，清漆、印刷油墨、油漆和平版印刷市場)中，將多層體系與各種基材結(jié)合使用。在有些情況下，這些體系含有酸可固化樹脂。酸可固化樹脂組合物含有至少一種能夠酸催化縮聚的組分。這些材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉；它們在工業(yè)上被大量生產(chǎn)，并為許多應(yīng)用而酌情修改它們的材料性能。酸可固化樹脂組合物可以含有例如，醇酸樹脂、蜜胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、酚類樹脂、聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、聚乙烯基樹脂、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯/取代的苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂和它們的混合物?；旌衔锏膶嵗?，但不限于，蜜胺/(甲基)丙烯酸類樹脂、蜜胺/聚酯樹脂、蜜胺/醇酸樹脂、乙烯基醚/(甲基)丙烯酸類樹脂、乙烯基醚/取代的苯乙烯樹脂等。其中使用多層體系的一個實例是縮微光刻或光刻工業(yè)。
光致抗蝕劑組合物用于縮微光刻方法，這些方法例如在計算機芯片和集成電路的制造中用于制造小型化電子元件。通常，在這些方法中，首先將光致抗蝕劑組合物的薄涂膜施加于基材材料上，例如施加于用于制造集成電路的硅晶片上。然后烘烤該已涂覆的基材以使該光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑蒸發(fā)并將涂層固定到基材上。讓該基材的經(jīng)烘烤和涂覆的表面接下來經(jīng)歷暴露在輻射下的成像曝光。該輻射曝光導(dǎo)致該涂覆表面的曝光區(qū)域發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變。目前，可見光、紫外(UV)光、電子束和X射線輻射能量是縮微光刻方法中常用的輻射類型。在這一成像曝光之后，用顯影劑溶液處理已涂覆的基材以溶解和除去光致抗蝕劑的已輻射曝光或未曝光的區(qū)域。
存在兩類光致抗蝕劑組合物，負(fù)性和正性型。當(dāng)正性光致抗蝕劑組合物在輻射下成像曝光時，該光致抗蝕劑組合物的暴露在輻射下的區(qū)域變得可溶于顯影劑溶液，而該光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域保持較不溶于此種溶液。因此，用顯影劑對曝光過的正性光致抗蝕劑的處理引起光致抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域被除去并在該涂層中形成正像，從而不會覆蓋其上沉積了該光致抗蝕劑組合物的底層基材表面的所需部分。在負(fù)性光致抗蝕劑中，顯影劑除去沒有曝光的部分。
半導(dǎo)體器件朝著小型化的趨勢已經(jīng)引起既使用對越來越低的輻射波長敏感的新型光致抗蝕劑，又使用尖端多級系統(tǒng)來克服與此類小型化有關(guān)的困難。
在這些多水平或多層體系中，例如，高度吸收性抗反射涂料在光刻法中的應(yīng)用是減弱由光從高度反射性基材的背反射引起的問題的更簡單途徑。將可顯影底部抗反射涂層施加在基材上，然后將光致抗蝕劑的層施加在抗反射涂層的上面。將光致抗蝕劑成像曝光和顯影。該可顯影底部抗反射涂層也可用與通常用來顯影光致抗蝕劑的相同的水性堿性顯影溶液顯影。此外，在多層體系中還使用阻隔涂層或頂部抗反射涂層或浸漬保護涂層。
通常，在室溫以上的溫度下烘烤涂料工業(yè)中使用的制劑。可以改變烘烤溫度，這取決于施加的涂層的類型和其所需用途。在有些情況下，讓涂層含有具有低分解溫度(這又涉及低烘烤溫度)的熱酸產(chǎn)生劑是有利的。


發(fā)明內(nèi)容
公開了至少具有第一層和第二層的多層體系，其中該第一層含有基本上不溶于該第二層的溶劑的光酸產(chǎn)生劑。該多層體系可以任選地具有存在于該第一層下的第三層，其中該第一層的光酸產(chǎn)生劑基本上不溶于該第三層的溶劑。
還公開了能夠用堿性顯影劑水溶液顯影并且涂在正性光致抗蝕劑下面的正性底部可光致成像抗反射涂料組合物，其中所述抗反射涂料組合物包含聚合物和含陽離子和陰離子的光酸產(chǎn)生劑，所述陽離子具有小于或等于大約450立方埃的體積，其中該光酸產(chǎn)生劑基本上不溶于該光致抗蝕劑的溶劑。
還公開了能夠用堿性顯影劑水溶液顯影并涂在負(fù)性光致抗蝕劑下面的負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物，其中該抗反射涂料組合物包含光酸產(chǎn)生劑、交聯(lián)劑和聚合物，該光酸產(chǎn)生劑包含具有小于或等于大約450立方埃的體積的陽離子和陰離子。該負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料可以包含光酸產(chǎn)生劑、交聯(lián)劑和堿溶性聚合物，該光酸產(chǎn)生劑包含具有小于或等于大約450立方埃的體積的陽離子和陰離子，該堿溶性聚合物包含至少一個具有吸收性發(fā)色團的單元；或該負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料可以包含光酸產(chǎn)生劑、交聯(lián)劑、染料和堿溶性聚合物，該光酸產(chǎn)生劑包含具有小于或等于大約450立方埃的體積的陽離子和陰離子，該吸收性發(fā)色團存在于該聚合物內(nèi)或作為該組合物中的添加劑；或該負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物由光酸產(chǎn)生劑和聚合物構(gòu)成，該光酸產(chǎn)生劑包含具有小于或等于大約450立方埃的體積的陽離子和陰離子，該聚合物在光解的光活性化合物存在下改變極性或功能性滿足其在堿性水溶液中的溶解度在曝光后從可溶變化至不溶，該吸收性是該聚合物固有的或歸因于所添加的染料。
還公開了某些二羧酸的單官能化銨鹽，即通式(I)的化合物，該化合物形成用于熱激活的酸可固化樹脂組合物的非常好的熱酸產(chǎn)生劑，該熱激活的酸可固化樹脂組合物可用于本文描述的多層體系。該熱激活的酸可固化樹脂組合物可以是形成不可逆交聯(lián)體系的那些，例如油漆和不可顯影抗反射涂料(碳基和硅基)，例如，油漆和涂料，以及形成可逆交聯(lián)體系的那些，例如可顯影抗反射涂料和光致抗蝕劑涂料。

其中Y選自直接鍵和連接基；和A是未取代或取代的胺化合物。還公開了包含至少一種能夠酸催化縮聚的樹脂和通式(I)的化合物的熱激活的酸可固化樹脂組合物。連接基Y可以選自C1-C8未取代或取代的任選含一個或多個雜原子的亞烷基鏈(例如，O、S、SO、SO2、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-O-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-)，C3-C8未取代或取代的亞環(huán)烷基，C2-C8未取代或取代的亞烯基和C6-C12未取代或取代的亞芳基。另外，它可以是C1-C8未取代或取代的任選含一個或多個雜原子的亞烷基鏈，甚至還有，C1-C8未取代或取代的任選含一個或多個O原子的亞烷基鏈，仍甚至還有，C1-C8未取代或取代的亞烷基鏈，C1-C3未取代或取代的亞烷基鏈，或甚至，取代有羥基和/或烷基的C1-C3亞烷基鏈。
所述胺化合物可以經(jīng)選擇滿足它在含通式(I)的化合物的組合物熱固化時的溫度下?lián)]發(fā)。所述胺化合物的實例包括選自以下的化合物
其中R20、R22、R24和R26中的每一個單獨地選自氫、未取代或取代的烷基、未取代或取代的環(huán)烷基、未取代或取代的單環(huán)或多環(huán)芳基和未取代或取代的芳烷基；和R28選自C3-C7未取代或取代的亞烷基或R28與和它鍵接的原子一起形成C6-C12未取代或取代的單環(huán)或多環(huán)芳基。其它實例包括氨、未取代和取代的三烷基胺、未取代和取代的二烷基胺和未取代和取代的一烷基胺、未取代和取代的三環(huán)烷基胺、未取代和取代的二環(huán)烷基胺和未取代和取代的一環(huán)烷基胺、未取代和取代的一環(huán)烷基二烷基胺、未取代和取代的二環(huán)烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基二烷基胺、未取代和取代的二芳基一烷基胺、未取代和取代的三芳基胺、未取代和取代的二芳基胺和未取代和取代的一芳基胺、未取代和取代的三芳烷基胺、未取代和取代的二芳烷基胺和未取代和取代的一芳烷基胺、未取代和取代的一芳烷基二烷基胺、未取代和取代的二芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基一烷基胺、未取代和取代的一芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一環(huán)烷基一烷基胺和未取代和取代的一芳基一環(huán)烷基胺等。其它實例包括三甲基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺、甲基二丁基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基丁基胺、甲基丙基丁基胺、三乙基胺、乙基二丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、乙基丙基丁基胺、三丙基胺、二丙基丁基胺、丙基二丁基胺、三丁基胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、環(huán)己基胺等。
還公開了經(jīng)涂覆基材，其包括基材，和其上的本發(fā)明的抗反射涂料組合物的層；和在該抗反射涂料組合物上面的光致抗蝕劑組合物的層。還公開了圖像的形成方法，包括a)在基材上形成本發(fā)明的底部可光致成像抗反射涂料組合物的涂層；b)烘烤該抗反射涂層，c)在該抗反射涂層上提供頂部光致抗蝕劑層的涂層；d)將該光致抗蝕劑和抗反射涂層成像曝光到相同波長的光化輻射下；e)將在該基材上的光致抗蝕劑和抗反射涂層曝光后烘烤；和f)用堿性水溶液將該光致抗蝕劑和抗反射涂層顯影。
當(dāng)使用的樹脂體系在本發(fā)明的涂料組合物將用在的波長下透明(不吸光)時，本發(fā)明涂料組合物還可以用作阻隔層。當(dāng)用作阻隔層時，將它置于光致抗蝕劑和基材之間以防止污染和缺陷(例如，浮渣、尾料等)出現(xiàn)。
發(fā)明詳述 公開了至少具有第一層和第二層的多層體系，其中該第一層含有基本上不溶于該第二層的溶劑的光酸產(chǎn)生劑。該多層體系可以任選地具有存在于該第一層下的第三層，其中該第一層的光酸產(chǎn)生劑基本上不溶于該第三層的溶劑。
還公開了能夠用堿性顯影劑水溶液顯影并且涂在正性光致抗蝕劑下面的正性底部可光致成像抗反射涂料組合物，其中所述抗反射涂料組合物包含聚合物和含陽離子和陰離子的光酸產(chǎn)生劑，所述陽離子具有小于或等于大約450立方埃的體積，其中該光酸產(chǎn)生劑基本上不溶于該光致抗蝕劑的溶劑。
還公開了能夠用堿性顯影劑水溶液顯影并涂在負(fù)性光致抗蝕劑下面的負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物，該抗反射涂料組合物包含光酸產(chǎn)生劑、交聯(lián)劑和聚合物，該光酸產(chǎn)生劑包含具有小于或等于大約450立方埃的體積的陽離子和陰離子，其中該光酸產(chǎn)生劑基本上不溶于該光致抗蝕劑的溶劑。該負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料可以包含光酸產(chǎn)生劑、交聯(lián)劑和堿溶性聚合物，該光酸產(chǎn)生劑包含具有小于或等于大約450立方埃的體積的陽離子和陰離子，該堿溶性聚合物包含至少一個具有吸收性發(fā)色團的單元，其中該光酸產(chǎn)生劑基本上不溶于該光致抗蝕劑的溶劑；或該負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料可以包含光酸產(chǎn)生劑、交聯(lián)劑、染料和堿溶性聚合物，該光酸產(chǎn)生劑包含具有小于或等于大約450立方埃的體積的陽離子和陰離子，該染料存在于該聚合物內(nèi)或作為該組合物中的添加劑，其中該光酸產(chǎn)生劑基本上不溶于該光致抗蝕劑的溶劑；或該負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物包含光酸產(chǎn)生劑和聚合物，該光酸產(chǎn)生劑包含具有小于或等于大約450立方埃的體積的陽離子和陰離子，該聚合物在光解的光活性化合物存在下改變極性或功能性滿足其在堿水溶液中的溶解度在曝光后從可溶變化至不溶，該吸收性是該聚合物固有的或歸因于所添加的染料，其中該光酸產(chǎn)生劑基本上不溶于該光致抗蝕劑的溶劑。
還公開了某些二羧酸的單官能化銨鹽，即通式(I)的化合物，該化合物形成用于熱激活的酸可固化樹脂組合物的非常好的熱酸產(chǎn)生劑，該熱激活的酸可固化樹脂組合物可用于本文描述的多層體系。該熱激活的酸可固化樹脂組合物可以是形成不可逆交聯(lián)體系的那些，例如油漆和不可顯影抗反射涂料(碳基和硅基)，例如，油漆和涂料，以及形成可逆交聯(lián)體系的那些，例如可顯影抗反射涂料和光致抗蝕劑涂料。

其中Y選自直接鍵和連接基；和A是未取代或取代的胺化合物。還公開了包含至少一種能夠酸催化縮聚的樹脂和通式(I)的化合物的熱激活的酸可固化樹脂組合物。連接基Y可以選自C1-C8未取代或取代的任選含一個或多個雜原子的亞烷基鏈(例如，O、S、SO、SO2、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-O-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-)、C3-C8未取代或取代的亞環(huán)烷基，C2-C8未取代或取代的亞烯基和C6-C12未取代或取代的亞芳基。另外，它可以是C1-C8未取代或取代的任選含一個或多個雜原子的亞烷基鏈，甚至還有，C1-C8未取代或取代的任選含一個或多個O原子的亞烷基鏈，仍甚至還有，C1-C8未取代或取代的亞烷基鏈，C1-C3未取代或取代的亞烷基鏈，或甚至，取代有羥基和/或烷基的C1-C3亞烷基鏈。
所述胺化合物可以經(jīng)選擇滿足它在含通式(I)的化合物的組合物熱固化時的溫度下?lián)]發(fā)。胺化合物的實例包括選自以下的化合物
其中R20、R22、R24和R26中的每一個單獨地選自氫、未取代或取代的烷基、未取代或取代的環(huán)烷基、未取代或取代的單環(huán)或多環(huán)芳基和未取代或取代的芳烷基；和R28選自C3-C7未取代或取代的亞烷基或R28與和它鍵接的原子一起形成C6-C12未取代或取代的單環(huán)或多環(huán)芳基。其它實例包括氨、未取代和取代的三烷基胺、未取代和取代的二烷基胺和未取代和取代的一烷基胺、未取代和取代的三環(huán)烷基胺、未取代和取代的二環(huán)烷基胺和未取代和取代的一環(huán)烷基胺、未取代和取代的一環(huán)烷基二烷基胺、未取代和取代的二環(huán)烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基二烷基胺、未取代和取代的二芳基一烷基胺、未取代和取代的三芳基胺、未取代和取代的二芳基胺和未取代和取代的一芳基胺、未取代和取代的三芳烷基胺、未取代和取代的二芳烷基胺和未取代和取代的一芳烷基胺、未取代和取代的一芳烷基二烷基胺、未取代和取代的二芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基一烷基胺、未取代和取代的一芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一環(huán)烷基一烷基胺和未取代和取代的一芳基一環(huán)烷基胺等。其它實例包括三甲基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺、甲基二丁基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基丁基胺、甲基丙基丁基胺、三乙基胺、乙基二丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、乙基丙基丁基胺、三丙基胺、二丙基丁基胺、丙基二丁基胺、三丁基胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、環(huán)己基胺等。
還公開了經(jīng)涂覆基材，其包括基材，和其上的本發(fā)明的抗反射涂料組合物的層；和在該抗反射涂料組合物上面的光致抗蝕劑組合物的層。還公開了圖像的形成方法，包括a)在基材上形成本發(fā)明的底部可光致成像抗反射涂料組合物的涂層；b)烘烤該抗反射涂層，c)在該抗反射涂層上提供頂部光致抗蝕劑層的涂層；d)將該光致抗蝕劑和抗反射涂層成像曝光到相同波長的光化輻射下；e)將在該基材上的光致抗蝕劑和抗反射涂層曝光后烘烤；和f)用堿性水溶液將該光致抗蝕劑和抗反射涂層顯影。
當(dāng)使用的樹脂體系在本發(fā)明的涂料組合物將用在的波長下透明(不吸光)時，本發(fā)明涂料組合物還可以用作阻隔層。當(dāng)用作阻隔層時，將它置于光致抗蝕劑和基材之間以防止污染和缺陷(例如，浮渣、尾料等)出現(xiàn)。
如上所述，存在兩種類型的光致抗蝕劑，即正性和負(fù)性光致抗蝕劑，因而，補充的底部可光致成像抗反射涂料組合物也具有兩種類型，正性底部可光致成像抗反射涂料組合物和負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物。
至于正性底部可光致成像抗反射涂料組合物，可用于正性底部可光致成像抗反射涂料組合物的聚合物包括選自以下的聚合物(i)包含至少一個具有酸不穩(wěn)定基團的重復(fù)單元的聚合物；(ii)包含至少一個具有酸不穩(wěn)定基團的重復(fù)單元和至少一個具有吸收性發(fā)色團的重復(fù)單元的聚合物，或(iii)包含至少一個具有羥基和/或羧基的重復(fù)單元和至少一個具有吸收性發(fā)色團的重復(fù)單元的聚合物。
可用于正性底部可光致成像抗反射涂料組合物的一種聚合物是(i)包含至少一個具有酸不穩(wěn)定基團的單元的聚合物。這種聚合物的一種功能是提供好的涂層質(zhì)量，另一種功能是使抗反射涂層能夠從曝光至顯影改變?nèi)芙庑浴＿@種聚合物中的酸不穩(wěn)定基團提供必要的溶解性改變。沒有酸不穩(wěn)定基團的聚合物可溶于堿性水溶液，但是當(dāng)被酸不穩(wěn)定基團保護時變得不溶解。賦予堿溶性的單體的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羥基苯乙烯、含1，1′，2，2′，3，3′-六氟-2-丙醇的乙烯基單體和磺酰胺(例如，甲基丙烯酸2-三氟甲烷磺酰氨基乙酯和甲基丙烯酸2-磺酰氨基-2，2-二氟乙酯)，但是可以使用使聚合物變得堿溶性的任何基團。親水性官能團可以用酸不穩(wěn)定基團例如烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，羰基環(huán)己基，環(huán)內(nèi)酯，芐基，甲硅烷基，烷基甲硅烷基，取代的芐基，烷氧基烷基例如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基，乙酰氧基烷氧基烷基例如乙酰氧基乙氧基乙基，四氫呋喃基，薄荷基，四氫吡喃基和甲羥戊酸內(nèi)酯保護。酸不穩(wěn)定基團的實例包括，但不限于，叔丁氧基羰基、三環(huán)(5.3.2.0)decanyl、2-甲基-2-金剛烷基、異冰片基、降冰片基、金剛烷氧基乙氧基乙基、薄荷基、叔丁基、四氫吡喃基、3-羰基環(huán)己基、3-羥基-1-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、β-(γ-丁內(nèi)酰基)和甲羥戊酸內(nèi)酯。所述單體中的一些是具有上述不穩(wěn)定基團的乙烯基化合物?？梢杂盟崃呀獾乃岵环€(wěn)定基團可以與聚合物連接，所述聚合物在酸存在下產(chǎn)生堿溶性聚合物?？梢允故鼙Ｗo的單體聚合而獲得均聚物或根據(jù)需要與其它未受保護的單體聚合?；蛘?，可以使堿溶性的均聚物或共聚物與提供酸不穩(wěn)定基團的化合物反應(yīng)。當(dāng)使用這種聚合物形成抗反射涂料組合物時，染料以及光酸產(chǎn)生劑通常將存在于這種組合物中。這種染料可以是單體染料、聚合物染料或兩者的混合物?？梢园谔砑拥奈招曰衔镏械奈招曰鶊F的實例是取代和未取代的苯基，取代和未取代的蒽基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的含雜原子例如氧、氮、硫或其組合的雜環(huán)，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基?？梢允褂玫奈招跃酆衔锶玖鲜蔷哂猩狭形招越Y(jié)構(gòu)部分的聚合物，其中聚合物主鏈可以是聚酯、聚酰亞胺、聚砜和聚碳酸酯。一些染料是羥基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物和偶氮聚合物和單體染料。染料的實例是具有下面所提及的發(fā)色團的列表的單體或聚合物。
可用于正性底部可光致成像抗反射涂料組合物的另一種聚合物是(ii)含至少一個具有酸不穩(wěn)定基團的單元和至少一個具有吸收性發(fā)色團的單元的聚合物。熟練技術(shù)人員將領(lǐng)會哪種發(fā)色團在所考慮的曝光波長下有用。吸收性發(fā)色團的實例是具有1-4個分離環(huán)或稠環(huán)的烴芳族結(jié)構(gòu)部分和雜環(huán)形芳族結(jié)構(gòu)部分，其中每個環(huán)中存在3-10個原子?？梢耘c含酸不穩(wěn)定基團的單體聚合的具有吸收性發(fā)色團的單體的實例是含取代和未取代的苯基，取代和未取代的蒽基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的含雜原子例如氧、氮、硫或其組合的雜環(huán)，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基的乙烯基化合物。還可以使用的其它發(fā)色團在美國專利號6,114,085和美國專利號5,652,297、美國專利號5,763,135、美國專利號5,981,145、美國專利號6,187,506、美國專利號5,939,236和美國專利號5,935,760中進行了描述，并且引入本文供參考。單體的實例包括，例如，苯乙烯、羥基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸2-(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-(3-羥基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-羥基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)馬來酰亞胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羥苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的四氫銨硫酸鹽和等效結(jié)構(gòu)。在合適的曝光波長下吸收的任何發(fā)色團可以單獨使用或與其它發(fā)色團結(jié)合使用。因此，可以通過使含酸不穩(wěn)定基團的單體與含吸收性發(fā)色團的單體聚合合成聚合物?；蛘?，可以使堿溶性聚合物與提供酸不穩(wěn)定基團的化合物和提供吸收性發(fā)色團的化合物反應(yīng)。最終聚合物中酸不穩(wěn)定單元的摩爾％可以為5-95，最終聚合物中吸收性發(fā)色團的摩爾％可以為5-95。此外，將酸不穩(wěn)定基團與吸收性發(fā)色團連接或?qū)l(fā)色團與酸不穩(wěn)定基團連接，例如所述單體可以是CH2＝CHX-Ar-(CO)nO-R(n＝0-1)，CH2＝CHX-Ar-OC(O)O-R，(CH)＝CHX-Ar-C(CF3)2O-R，CH2＝CHX-Ar-C(CF3)2O(CO)O-R，CH2＝CHX-Ar-C(CF3)2(COOR)，CH2＝CHX-C(O)O-Ar-OC(O)-R，CH2＝CHX-CON(X)-Ar-O-R，和含-(CO)O-R-Ar、-OC(O)O-R-Ar、-C(CF3)2O-R-Ar、-C(CF3)2O(CO)O-R-Ar、C(CF3)2(COOR-Ar)的乙烯基化合物，其中X是H或烷基，Ar是取代和未取代的苯基例如苯基或芐基，取代和未取代的蒽基例如蒽基甲基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的含雜原子例如氧、氮、硫或其組合的雜環(huán)形芳族環(huán)，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基，R是烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，羰基環(huán)己基，環(huán)內(nèi)酯，芐基，取代的芐基，烷氧基烷基例如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基，乙酰氧基乙氧基乙基，四氫呋喃基，薄荷基，四氫吡喃基，甲羥戊酸內(nèi)酯。R的實例包括，例如，叔丁氧基羰基三環(huán)(5.3.2.0)decanyl、2-甲基-2-adamantol、異冰片基、降冰片基、金剛烷氧基乙氧基乙基、薄荷基、叔丁基、四氫吡喃基、3-羰基環(huán)己基。
除了含酸不穩(wěn)定基團和吸收性發(fā)色團的單元之外，聚合物還可以含有其它非吸收性單體單元，這些單元可以提供其它合乎需要的性能。熟練技術(shù)人員將領(lǐng)會哪種非吸收性單體單元可以在所考慮的曝光波長下有用。第三單體的實例包括-CR1R2-CR3R4-，其中R1-R4獨立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵素、氰基、烷芳基、烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z是H，或(C1-C10)烷基、羥基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R2和R4結(jié)合形成環(huán)狀基例如酸酐、吡啶或吡咯烷酮，或R1-R3獨立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基，R4是親水基。親水基的實例在此給出，但不限于這些O(CH2)2OH、O(CH2)20(CH2)OH、(CH2)nOH(其中n＝0-4)、COO(C1-C4)烷基、COOX和SO3X(其中X是H、銨、烷基銨)?？梢杂脕硇纬删酆衔锏钠渌H水性乙烯基單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、馬來酸酐、馬來酸、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-羥甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。其它單體可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙基酯。還可以使用含酸不穩(wěn)定基團的單體單元，例如酸不穩(wěn)定基團封端的羥基苯乙烯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸。酸不穩(wěn)定基團的實例是，但不限于，含至少一個β氫的仲和叔烷基(至多20個碳原子)、縮醛和縮酮、三甲基甲硅烷基、和β-三甲基甲硅烷基取代的烷基。酸不穩(wěn)定基團的代表性實例是叔丁基、叔戊基、異冰片基、1-烷基環(huán)己基、1-烷基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-烷基-2-金剛烷基、2-烷基-2-降冰片基。酸不穩(wěn)定基團的其它實例是四氫呋喃基、四氫吡喃基、取代或未取代的甲氧基羰基、β-三烷基甲硅烷基烷基(例如CH2-CH2Si(CH3)3、CH(-CH2Si(CH3)3)2、CH2-CH(Si(CH3)3)2)等。
可以用于聚合物的含酸不穩(wěn)定基團的單體的實例包括甲基金剛烷的甲基丙烯酸酯、甲羥戊酸內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、β-羥基-γ-丁內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯、羧酸叔丁基降冰片基酯、甲基丙烯酸叔丁基甲基金剛烷基酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧基羰基氧基乙烯基苯、芐基氧基羰基氧基乙烯基苯；乙氧基乙基氧基乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷基醚和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯。
含吸收性發(fā)色團的單體包括三苯基苯酚、2-羥基芴、9-蒽甲醇、2-甲基菲、2-萘乙醇、2-萘基-β-d-半乳吡喃糖苷氫化物(galactopyranoside hydride)、羥基苯乙烯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸芐基酯、N-甲基馬來酰亞胺、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、馬來酸的芐基甲羥戊酸內(nèi)酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-(3-羥基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-羥基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)馬來酰亞胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羥苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的四氫銨硫酸鹽。熟練技術(shù)人員將領(lǐng)會哪種發(fā)色團在所考慮的曝光波長下有用。
含酸不穩(wěn)定單元的聚合物還可以含有上述其它非吸收性單體單元。含酸不穩(wěn)定基團的聚合物的實例包括甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲羥戊酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、β-羥基-γ-丁內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯、羧酸叔丁基降冰片基酯、甲基丙烯酸叔丁基甲基金剛烷基酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧基羰基氧基乙烯基苯、芐基氧基羰基氧基乙烯基苯；乙氧基乙基氧基乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷基醚和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯，與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺等的共聚物。
可用于正性底部可光致成像抗反射涂料組合物的又一種聚合物是(iii)包含至少一個具有羥基和/或羧基的單元和至少一個具有吸收性發(fā)色團的單元的聚合物。吸收性發(fā)色團的實例在上文進行了描述。
對于包含至少一個具有羥基和/或羧基的單元的聚合物以提供堿溶解性和交聯(lián)部位，這種聚合物的一種功能是提供好的涂層質(zhì)量，另一種功能是使抗反射涂層能夠在成像過程中改變?nèi)芙庑?。聚合物中的羥基或羧基提供溶解性改變所必需的組分之一。在聚合后提供此種單元的單體的實例是，但不限于，含羥基和/或羧基的取代或未取代的乙烯基單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羥基苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N-(羥甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸4-羥基苯氧基酯、丙烯酸4-羥基苯氧基酯、甲基丙烯酸5-羥基萘氧基酯、丙烯酸5-羥基萘氧基酯、含1，1′，2，2′，3，3′-六氟-2-丙醇的乙烯基單體，但是可以使用使聚合物變得堿溶性和優(yōu)選水不溶性的任何單體。聚合物可以含有含羥基和/或羧基的單體單元的混合物。含1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇基團的乙烯基單體由結(jié)構(gòu)(1)-(6)和它們的取代的等效物表示。

因此，可以通過使含羥基或羧基的單體與含吸收性發(fā)色團的單體聚合合成聚合物。熟練技術(shù)人員將領(lǐng)會哪種發(fā)色團在所考慮的曝光波長下有用?；蛘?，可以使堿溶性聚合物與提供羥基或羧基的化合物和提供吸收性發(fā)色團的化合物反應(yīng)。在最終聚合物中，含羥基或羧基的單元的摩爾％可以為5-95，優(yōu)選10-90，更優(yōu)選20-80，最終聚合物中吸收性發(fā)色團單元的摩爾％可以為5-95，優(yōu)選10-90，更優(yōu)選20-80。羥基或羧基與吸收性發(fā)色團連接或發(fā)色團與羥基或羧基連接，即同一個單元中同時存在這兩種基團也在本發(fā)明范圍內(nèi)。例如，此前描述的發(fā)色團可以具有側(cè)羥基和/或羧基或那些發(fā)色團和羥基和/或羰基與同一個基團連接。
除了含羥基和/或羧基的單元和含吸收性發(fā)色團的單元之外，聚合物還可以含有其它單體單元，這些單元可以提供其它合乎需要的性能，其實例在上文進行了描述。
上述聚合物的實例包括，例如，

還參見美國公開專利申請20030129531和20050214674，其內(nèi)容據(jù)此引入本文供參考。
當(dāng)使用含羥基和/或羧基的聚合物時，與其一同使用的有用的交聯(lián)劑是可以由一般性結(jié)構(gòu)(7)表示的乙烯基醚封端的交聯(lián)劑 R1-(OCH＝CH2)n(7) 其中R1選自(C1-C30)線性、支化或環(huán)狀烷基，取代或未取代的(C6-C40)芳基和取代或未取代的(C7-C40)脂環(huán)烴；和n≥2。據(jù)信，端乙烯基醚基與聚合物的羥基或羧基反應(yīng)而產(chǎn)生酸不穩(wěn)定的乙縮醛鍵。此類乙烯基醚封端的交聯(lián)劑的實例包括己二酸雙(4-乙烯氧基丁基)酯；琥珀酸雙(4-乙烯氧基丁基)酯；間苯二甲酸雙(4-乙烯氧基丁基)酯；戊二酸雙(4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲基)酯；偏苯三酸三(4-乙烯氧基丁基)酯；對苯二甲酸雙(4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲基)酯；間苯二甲酸雙(4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲基)酯；雙氨基甲酸雙(4-乙烯氧基丁基)(4-甲基-1，3-亞苯基)酯；雙氨基甲酸雙(4-乙烯氧基丁基)(亞甲基二-4，1-亞苯基)酯；和三乙二醇二乙烯基醚，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，可以商品名稱Vectomer獲得的各種乙烯基醚單體，例如，苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、己二酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯、琥珀酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)環(huán)己基甲酯、間苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯、戊二酸雙[4-(乙烯氧基甲基)環(huán)己基甲基]酯、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁基]酯、硬脂酸4-(乙烯氧基)丁酯、己烷二基雙氨基甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯、對苯二甲酸雙[[4-[(乙烯氧基)甲基]環(huán)己基]甲基]酯、間苯二甲酸雙[[4-[(乙烯氧基)甲基]環(huán)己基]甲基]酯、雙氨基甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁基](亞甲基二-4，1-亞苯基)酯、雙氨基甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1，3-亞苯基)酯和帶有側(cè)乙烯氧基的聚合物。還可以使用的其它乙烯基醚封端的交聯(lián)劑在T.Yamaoka等人的Trends in Photochem.Photobio.，745(2001)；S.Moon等人的Chem.Mater.，61854(1994)或H.Schacht等人的ACS Symp.Ser.70678(1998)中進行了描述，并引入本文供參考。
優(yōu)選按提供0.20-2.00mol當(dāng)量乙烯基醚交聯(lián)官能團/聚合物上的反應(yīng)性基團的比例將乙烯基醚封端的交聯(lián)劑添加到抗反射涂料中，特別優(yōu)選的是0.50-1.50反應(yīng)當(dāng)量/反應(yīng)性基團。
上述聚合物通常用于正性底部可光致成像抗反射涂料組合物。對于負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物，通常使用以下聚合物。
對于負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物，聚合物可以包含至少一個使聚合物變得可溶于堿性顯影水溶液的單元。這種聚合物的一種功能是提供好的涂層質(zhì)量，另一種功能是使抗反射涂層能夠從曝光至顯影改變?nèi)芙庑浴Ｙx予堿溶性的單體的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、馬來酰亞胺、噻吩、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。更多實例是取代和未取代的磺苯基和其四低級烷基銨鹽、取代和未取代的羥基羰基苯基和其四低級烷基銨鹽的乙烯基化合物例如甲基丙烯酸3-(4-磺基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四低級烷基銨鹽、甲基丙烯酸3-(4-羥基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四低級烷基銨鹽、N-(3-羥基-4-磺苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四低級烷基銨鹽、N-(3-羥基-4-羥基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四低級烷基銨鹽，其中低級烷基是H和C1-C4基。
可以交聯(lián)的單體的實例是含羥基官能團的單體例如甲基丙烯酸羥乙酯或S.C.Fu等人的Proc.SPIE，Vol 4345，(2001)p.b751中描述的那些，含縮醛官能團的單體，例如英國專利申請2,354,763A和美國專利6,322,948B1中描述的那些，含酰亞胺官能團的單體，和含羧酸或酸酐官能團的單體，例如Naito等人的Proc.SPIE，vol.3333(1998)，p.503中描述的那些。
單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、馬來酸酐、馬來酸、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氫銨鹽、甲基丙烯酸3-(4-羥基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氫銨鹽、N-(3-羥基-4-羥基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四氫銨鹽。更優(yōu)選的是組丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、馬來酸酐、馬來酸、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的四氫銨鹽?？梢允箟A溶性單體聚合而獲得均聚物或根據(jù)需要與其它單體聚合。其它單體可以是不溶于堿的染料等。
可用于負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物的一種聚合物含有至少一個堿溶性的單元和至少一個具有吸收性發(fā)色團的單元。吸收性發(fā)色團的實例是具有1-4個分離環(huán)或稠環(huán)的烴芳族結(jié)構(gòu)部分和雜環(huán)形芳族結(jié)構(gòu)部分，其中每個環(huán)中存在3-10個原子?？梢耘c含酸不穩(wěn)定基團的單體聚合的具有吸收性發(fā)色團的單體的實例是含取代和未取代的苯基，取代和未取代的蒽基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的含雜原子例如氧、氮、硫或其組合的雜環(huán)，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基的乙烯基化合物。還可以使用的其它發(fā)色團描述于US 6,114,085、US 5,652,297、US5,981,145、US 5,939,236、US 5,935,760和U 6,187,506，并引入本文供參考。這些發(fā)色團的實例包括具有取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基和取代和未取代的萘基的乙烯基化合物；和此類單體的實例包括苯乙烯、羥基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸2-(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-(3-羥基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-硝基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)馬來酰亞胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羥苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-硝基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯。
除含堿溶性基團和吸收性發(fā)色團的單元以外，聚合物還可以含有其它非吸收性、不溶于堿的單體單元，此類單元可以提供其它合乎需要的性能。第三單體的實例是-CR1R2-CR3R4-，其中R1-R4獨立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵素、氰基、烷芳基、烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z是(C1-C10)烷基、羥基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R2和R4結(jié)合以形成環(huán)狀基團如酸酐、吡啶或吡咯烷酮。
因此，可以通過使含堿溶性基團的單體與含吸收性發(fā)色團的單體聚合合成聚合物。或者，可以使堿溶性聚合物與提供吸收性發(fā)色團的化合物反應(yīng)。最終聚合物中堿溶性單元的摩爾％可以為5-95，優(yōu)選30-70，更優(yōu)選40-60，最終聚合物中吸收性發(fā)色團單元的摩爾％可以為5-95，優(yōu)選30-70，更優(yōu)選40-60。堿溶性基團可以與吸收性發(fā)色團連接，反之亦然，例如，取代和未取代的磺苯基和其四低級烷基銨鹽、取代和未取代的羥基羰基苯基和其四低級烷基銨鹽的乙烯基化合物例如甲基丙烯酸3-(4-磺基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四低級烷基銨鹽、甲基丙烯酸3-(4-羥基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四低級烷基銨鹽、N-(3-羥基-4-磺苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四低級烷基銨鹽、N-(3-羥基-4-羥基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四低級烷基銨鹽，其中低級烷基是H和C1-C4基。
同時含堿溶性基團和吸收性發(fā)色團的聚合物的實例包括N-甲基馬來酰亞胺、N-炔醇馬來酰亞胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、馬來酸酐、馬來酸、馬來酰亞胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氫銨鹽、甲基丙烯酸3-(4-羥基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氫銨鹽、N-(3-羥基-4-羥基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四氫銨鹽中至少一種與苯乙烯、羥基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸-2-(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-(3-羥基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-硝基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)馬來酰亞胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羥苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-硝基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯中至少一種的共聚物。
可用于負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物的另一種聚合物是具有至少一個使該聚合物可溶于堿性顯影水溶液、染料、交聯(lián)劑和光酸產(chǎn)生劑的單元的聚合物?？狗瓷渫繉铀匦璧奈詹挥删酆衔镏械膯卧峁?，而由在曝光波長下能吸收的添加劑的引入提供。此染料可以被引入到聚合物中或作為組合物中的添加劑。這種染料可以為單體染料、聚合物染料或兩者的混合物。此類染料的實例是取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基、取代和未取代的菲基、取代和未取代的萘基、取代和未取代的含雜原子例如氧、氮、硫或其組合的雜環(huán)，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基?？梢允褂玫奈招跃酆衔锶玖鲜蔷哂猩狭形招越Y(jié)構(gòu)部分的聚合物，其中聚合物主鏈可以是聚酯、聚酰亞胺、聚砜和聚碳酸酯。染料中的一些是羥基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，如在US 6,114,085中公開的那些，和偶氮聚合物染料，如在US 5,652,297、US 5,763,135、US 5,981,145、US 5,939,236、US 5,935,760和US 6,187,506中公開的那些，所有這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
染料的實例有如下物質(zhì)的單體或均聚或共聚物三苯基苯酚、2-羥基芴、9-蒽甲醇、2-甲基菲、2-萘乙醇、2-萘基-β-d-半乳吡喃糖苷氫化物、馬來酸的芐基甲羥戊酸內(nèi)酯、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氫銨鹽、甲基丙烯酸3-(4-羥基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氫銨鹽、N-(3-羥基-4-羥基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四氫銨鹽、苯乙烯、羥基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸2-(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-(3-羥基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-硝基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)馬來酰亞胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸3-(4-羥苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-硝基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯。
這些聚合物的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、馬來酸酐、噻吩馬來酸、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙烯基吡咯烷酮或其混合物與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、苯乙烯、羥基苯乙烯或其混合物的共聚物。
可用于負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物的另一種聚合物是在光解的光活性化合物存在下改變極性或功能性的聚合物以致其在堿水溶液中的溶解性在曝光后從可溶變化至不溶。吸收性可以是聚合物固有的或歸因于添加的染料。聚合物由例如，在酸存在下改變功能性或極性的單體，例如在酸存在下內(nèi)酯化的含γ羥基羧酸的單體合成，例如Yokoyama等人在Proc.SPIE，Vol.4345，(2001)，p.58-66和Yokoyama等人在J.of Photopolymer Sci.and Techn.Volume 14，No.3，p.393中描述的那些。此種單體的另一個實例是含頻哪醇官能團的單體，例如S.Cho等人在Proc SPIE，Vol.3999，(2000)第62-73頁中描述的那些。溶解性的改變不歸因于交聯(lián)機理。
可用于負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物的上述聚合物的實例包括 乙酰氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羥基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯或其混合物中的至少一種與馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-羥甲基馬來酰亞胺、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、噻吩、β-羥基-γ-丁內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲羥戊酸內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯或其混合物中至少一種的共聚物；進一步由羥基苯乙烯、苯乙烯和N-甲基馬來酰亞胺的聚合物示例，其中優(yōu)選地，馬來酰亞胺為30-70摩爾％，苯乙烯為5-50摩爾％，羥基苯乙烯為5-50摩爾％，更優(yōu)選，馬來酰亞胺為40-60摩爾％，苯乙烯為10-40摩爾％，羥基苯乙烯為10-40摩爾％，甚至更優(yōu)選，苯乙烯和羥基苯乙烯各自為20-30摩爾％； 馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、噻吩、β-羥基-γ-丁內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯中的至少一種與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、苯乙烯、羥基苯乙烯和甲羥戊酸內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯中的至少一種的共聚物； 乙酰氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸3-(4-羥基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯中的至少一種單體與馬來酸酐或馬來酰亞胺和5(2，3-二羥基-2，3-二甲基)丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中的至少一種單體的共聚物； 乙酰氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸3-(4-羥基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯中的至少一種單體與已經(jīng)用硼氫化鈉處理以將聚合物鍵接的酸酐還原成γ羥基酸的馬來酸酐中的至少一種單體的共聚物； 已經(jīng)用硼氫化鈉處理以將聚合物鍵接的酸酐還原成γ羥基內(nèi)酯的馬來酸酐降冰片烯中的至少一種單體的共聚物； 馬來酰亞胺或馬來酸酐和5(2，3-二羥基-2，3-二甲基)丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中的至少一種單體的共聚物。
可以使用任何已知的聚合方法，如開環(huán)易位聚合、自由基聚合、縮聚，使用金屬有機催化劑，或陰離子或陽離子共聚技術(shù)合成聚合物?？梢允褂萌芤骸⑷橐?、本體、懸浮聚合等合成聚合物。將本發(fā)明的聚合物聚合而產(chǎn)生具有大約1,000-大約1,000,000，優(yōu)選大約2,000-大約80,000，更優(yōu)選大約4,000-大約50,000的重均分子量的聚合物。當(dāng)重均分子量低于1,000時，則抗反射涂層不會獲得良好的成膜性能，當(dāng)該重均分子量過高時，則可能損害性能如溶解性、存儲穩(wěn)定性等。自由基聚合物的多分散度(Mw/Mn)可以為1.5-10.0，其中Mw是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量，其中可以通過凝膠滲透色譜測定聚合物的分子量。
負(fù)性可光致成像抗反射涂料組合物還可以含有交聯(lián)劑。各種交聯(lián)劑可以用于本發(fā)明的組合物?？梢允褂迷谒岬拇嬖谙聦⒕酆衔锝宦?lián)的任何適合的交聯(lián)劑?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的任何交聯(lián)劑，例如US 5,886,102和US 5,919,599中公開的那些，并引入本文供參考。此類交聯(lián)劑的實例是蜜胺、羥甲基、甘脲、羥基烷基酰胺、環(huán)氧基和環(huán)氧基胺樹脂、封閉異氰酸酯和二乙烯基單體。蜜胺如六甲氧基甲基蜜胺和六丁氧基甲基蜜胺；甘脲如四(甲氧基甲基)甘脲和四丁氧基甘脲；和芳族羥甲基化物如2，6-雙羥基甲基對甲酚是優(yōu)選的。其它交聯(lián)劑是叔二醇例如2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、頻哪醇、1-甲基環(huán)己醇、四甲基-1，3-苯二甲醇和四甲基-1，4-苯二甲醇，和多酚，例如四甲基-1，3-苯二甲醇。
負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物的實例包括 [A]1)乙酰氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羥基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯或其混合物中的至少一種與馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-羥甲基馬來酰亞胺、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、噻吩、β-羥基-γ-丁內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲羥戊酸內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯或其混合物中至少一種的共聚物；2)交聯(lián)劑例如四(甲氧基甲基)甘脲和六烷氧基甲基蜜胺，3)如本文所公開的光酸產(chǎn)生劑，4)任選地，某些添加劑例如胺和表面活性劑，和5)溶劑或溶劑混合物例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚和乳酸乙酯； [B]1)馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、噻吩、β-羥基-γ-丁內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯中的至少一種與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、苯乙烯、羥基苯乙烯和甲羥戊酸內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯中的至少一種的共聚物，2)染料例如三苯基苯酚、9-蒽甲醇、馬來酸的芐基甲羥戊酸內(nèi)酯，甲基丙烯酸芐基酯聚合物、羥基苯乙烯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯和3-乙酰氨基苯基偶氮-4-羥基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯，3)交聯(lián)劑例如四(甲氧基甲基)甘脲和六烷氧基甲基蜜胺，4)如本文所公開的光酸產(chǎn)生劑，任選地，4)某些添加劑例如胺和表面活性劑，和5)溶劑或溶劑混合物例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚和乳酸乙酯； [C]1)乙酰氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸3-(4-羥基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯中的至少一種單體與馬來酸酐或馬來酰亞胺和5(2，3-二羥基-2，3-二甲基)丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中的至少一種單體的共聚物，2)如本文所公開的光酸產(chǎn)生劑，任選地，4)某些添加劑例如胺和表面活性劑，和5)溶劑或溶劑混合物例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚和乳酸乙酯； [D]1)乙酰氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸3-(4-羥基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯中的至少一種與已經(jīng)用硼氫化鈉處理以將聚合物鍵接的酸酐還原成γ羥基內(nèi)酯的馬來酸酐中的至少一種單體的共聚物，2)如本文所公開的光酸產(chǎn)生劑，和任選地，3)某些添加劑例如胺和表面活性劑，和4)溶劑或溶劑混合物例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚和乳酸乙酯； [E]1)已經(jīng)用硼氫化鈉處理以將聚合物鍵接的酸酐還原成γ羥基內(nèi)酯的馬來酸酐降冰片烯中的至少一種單體的共聚物，2)染料例如三苯基苯酚、9-蒽甲醇、馬來酸的芐基甲羥戊酸內(nèi)酯，甲基丙烯酸芐基酯聚合物、羥基苯乙烯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯和3-乙酰氨基苯基偶氮-4-羥基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯，3)如本文所公開的光酸產(chǎn)生劑，任選地，4)某些添加劑例如胺，和5)溶劑或溶劑混合物例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚和乳酸乙酯； [F]1)馬來酰亞胺或馬來酸酐和5(2，3-二羥基-2，3-二甲基)丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中的至少一種單體的共聚物，2)染料例如三苯基苯酚、9-蒽甲醇、馬來酸的芐基甲羥戊酸內(nèi)酯，甲基丙烯酸芐基酯的聚合物、羥基苯乙烯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯和3-乙酰氨基苯基偶氮-4-羥基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯，3)如本文所公開的光酸產(chǎn)生劑和2，1，4-重氮萘醌，任選地，4)一些添加劑例如胺，和5)溶劑或溶劑混合物例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚和乳酸乙酯。
本發(fā)明的組合物進一步可以包含酸或熱酸產(chǎn)生劑。交聯(lián)可以在含羥基和/或羧基的聚合物和交聯(lián)劑之間在熱存在下進行，然而，通常反應(yīng)時間可以是長的。熱酸產(chǎn)生劑或酸用來加速交聯(lián)反應(yīng)并且例如當(dāng)優(yōu)選短固化時間時是合乎需要的。熱酸產(chǎn)生劑在加熱時釋放酸?？梢允褂萌魏我阎乃峄驘崴岙a(chǎn)生劑，例如但不限于，2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、方形酸、甲苯磺酸2-硝基芐基酯、氯乙酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、九氟丁磺酸、三氟甲烷磺酸、有機磺酸的其它烷基酯、提及的這些酸的鹽。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于某些組分，通過熱酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的具有高酸度的一些酸可能引起底切并且可能阻止所需光成像方法進行。
因此，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有適中酸度，即pKa(酸解常數(shù)的-log10)大于1.0的酸是優(yōu)選的，特別是與乙烯基封端的交聯(lián)劑結(jié)合使用時。pKa小于5.0且大于1.0的酸也是優(yōu)選的。所得的乙縮醛鍵在光生酸存在下可容易裂解。衍生自熱酸產(chǎn)生劑的具有適中酸度的酸的實例是，但不限于，馬來酸(pKa 1.83)、氯乙酸(pKa 1.4)、二氯乙酸(pKa 1.48)、草酸(pKa 1.3)、肉桂酸(pKa 4.45)、酒石酸(pKa 4.3)、乙醇酸(pKa 3.8)、富馬酸(pKa 4.45)、丙二酸(pKa 2.8)、氰基乙酸(pKa 2.7)等。
優(yōu)選被堿封閉而形成熱酸產(chǎn)生劑的酸。酸，例如上述的那些可以用堿例如胺封閉。典型的堿是三乙胺、三丙胺、三甲胺、三丁胺、三戊胺、三(十二烷基)胺等。此外，可以使用具有弱酸，例如羧酸或芳基羧酸的陰離子的二芳基或三烷基锍鹽。被堿封閉的酸可以通過將該酸與堿結(jié)合來形成，其中酸∶堿之比為大約1∶1-大約1∶3。具有所需pKa的酸和它們的鹽的其它實例本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過查閱可利用的文獻(xiàn)找到，例如查閱CRC Press Inc.出版的CRC Handbook ofChemistry and Physics并引入本文供參考。在一些實施方案中，還可以合乎需要的是，熱酸滿足一旦產(chǎn)生酸，它不會永久地保留在涂層中并因此不促進逆反應(yīng)，而是從膜除去。據(jù)信，一旦發(fā)生交聯(lián)，酸就被熱分解或揮發(fā)并且分解產(chǎn)物被烘烤離開膜，或酸可以從涂層升華。因此，在固化后沒有游離酸或極少游離酸保留在膜中，并且引起乙縮醛鍵分解的逆反應(yīng)不發(fā)生?？梢援a(chǎn)生酸、然后在涂覆光致抗蝕劑之前被除去的熱酸產(chǎn)生劑在一些情況下是優(yōu)選的。保留在膜中的弱酸也可以是官能化的，因為它們不會顯著地阻礙乙縮醛鍵的分解。所使用的胺通常是揮發(fā)性的胺，它們的使用提供顯著的利益，因為這種胺可以在抗反射組合物涂層的熱固化期間從該涂層除去(揮發(fā)掉)。
一類令人感興趣的熱酸產(chǎn)生劑基于二羧酸的單官能化銨鹽。二羧酸的這些單官能化銨鹽已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在低溫下分解。因為它們的低分解溫度，其中一些低到大約115℃(基于TGA開始溫度)，所以這些酸例如，可用于在含例如，羥基結(jié)構(gòu)部分和乙烯氧基化合物的可顯影底部抗反射涂層中形成可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這些酸是有利的，因為在冷卻時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的更少逆轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生對侵蝕不太敏感的更交聯(lián)的可顯影底部抗反射涂膜。此外，由于具有低的分解溫度，這允許在低溫下從抗反射涂料消除任何殘留熱酸產(chǎn)生劑，這又可以降低抗反射涂料組合物的烘烤溫度。
優(yōu)選在大約115℃-大約220℃，進一步120℃-大約200℃的溫度下從抗反射涂層除去(分解)酸或衍生自熱酸產(chǎn)生劑的酸。
二羧酸的單官能化銨鹽具有以下通式
其中Y選自直接鍵和連接基；A是未取代或取代的胺化合物。
連接基Y可以選自C1-C8未取代或取代的任選含一個或多個雜原子的亞烷基鏈(例如，O、S、SO、SO2、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-O-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-)、C3-C8未取代或取代的亞環(huán)烷基，C2-C8未取代或取代的亞烯基和C6-C12未取代或取代的亞芳基。另外，它可以是C1-C8未取代或取代的任選含一個或多個雜原子的亞烷基鏈，甚至還有，C1-C8未取代或取代的任選含一個或多個O原子的亞烷基鏈，仍甚至還有，C1-C8未取代或取代的亞烷基鏈(例如，未取代或取代的亞甲基；未取代或取代的亞乙基或未取代或取代的亞丙基)，C1-C3未取代或取代的亞烷基鏈，或甚至，取代有羥基和/或烷基的C1-C3亞烷基鏈。
所述胺化合物可以經(jīng)選擇滿足它在含通式(I)的化合物的組合物烘烤時的溫度下?lián)]發(fā)。胺化合物的實例包括選自以下的化合物
其中R20、R22、R24和R26中的每一個單獨地選自氫、未取代或取代的烷基、未取代或取代的環(huán)烷基、未取代或取代的單環(huán)或多環(huán)芳基和未取代或取代的芳烷基；和R28選自C3-C7未取代或取代的亞烷基或R28與和它鍵接的原子一起形成C6-C12未取代或取代的單環(huán)或多環(huán)芳基。其它實例包括氨、未取代和取代的三烷基胺、未取代和取代的二烷基胺和未取代和取代的一烷基胺、未取代和取代的三環(huán)烷基胺、未取代和取代的二環(huán)烷基胺和未取代和取代的一環(huán)烷基胺、未取代和取代的一環(huán)烷基二烷基胺、未取代和取代的二環(huán)烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基二烷基胺、未取代和取代的二芳基一烷基胺、未取代和取代的三芳基胺、未取代和取代的二芳基胺和未取代和取代的一芳基胺、未取代和取代的三芳烷基胺、未取代和取代的二芳烷基胺和未取代和取代的一芳烷基胺、未取代和取代的一芳烷基二烷基胺、未取代和取代的二芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基一烷基胺、未取代和取代的一芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一環(huán)烷基一烷基胺和未取代和取代的一芳基一環(huán)烷基胺等。其它實例包括三甲基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺、甲基二丁基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基丁基胺、甲基丙基丁基胺、三乙基胺、乙基二丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、乙基丙基丁基胺、三丙基胺、二丙基丁基胺、丙基二丁基胺、三丁基胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、環(huán)己基胺等。
本文所使用的烷基是指甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、丁基(正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(和其異構(gòu)體)、己基(和其異構(gòu)體)、庚基(和其異構(gòu)體)、辛基(和其異構(gòu)體)等。環(huán)烷基包括環(huán)己基、薄荷基等。烯基包括烯丙基、乙烯基等。芳基包括單環(huán)或多環(huán)環(huán)系例如，苯基、萘基等。芳烷基包括苯甲基(即，芐基)、苯乙基等。亞烷基、亞環(huán)烷基和亞芳基是指與上面對烷基、環(huán)烷基和芳基描述相同，不同之處在于從該烷基、環(huán)烷基或芳基又除去了氫原子(例如，亞乙基、亞丙基、亞環(huán)己基、亞苯基等)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二羧酸與過量的胺，例如三乙胺反應(yīng)時，僅能離析單官能化鹽。這通過紅外光譜分析、質(zhì)子NMR和元素分析證實。IR分析表明所有雙官能化酸具有兩個羰基峰，它們對應(yīng)于呈酸形式(-CO2H)和羧酸鹽形式(-CO2-)的羧基結(jié)構(gòu)部分。這與在單官能化羧酸的銨鹽的光譜中發(fā)現(xiàn)的相反，該單官能化羧酸的銨鹽僅在～1600-1620cm-1產(chǎn)生一個峰。類似地，元素分析產(chǎn)生與僅一個銨結(jié)構(gòu)部分/酸一致的結(jié)果，盡管使用兩摩爾三乙胺/摩爾雙官能化酸。
在熱分解方面，在大約115-大約140℃之間的溫度下根據(jù)TGA開始溫度或DSC中看到的不可逆轉(zhuǎn)變判斷這些化合物開始分解(表1)。戊二酸鹽和琥珀酸鹽產(chǎn)生更高的開始溫度，但是在較低溫度下，與其它鹽相比，損失相似量的wt。據(jù)信，這些材料經(jīng)歷類似的分解溫度而產(chǎn)生游離酸，但是這一旦發(fā)生，產(chǎn)生的酸就在不同溫度下分解。例如，已知丙二酸衍生物(～135℃分解)和蘋果酸(～140℃分解)具有低分解溫度，而草酸(～190℃熔點/分解)、戊二酸(304℃沸點/分解)、琥珀酸(235℃沸點/分解)具有高得多的分解溫度(來自Merck IndexTenth Edition，Martha Windholz Editor 1983的酸分解溫度)。

*以10℃/min的加熱速率進行熱分析 優(yōu)選在大約115℃-大約220℃，進一步120℃-大約200℃的溫度下從涂層除去(分解)酸或衍生自熱酸產(chǎn)生劑的酸。
通式(I)的化合物的實例包括

用于正性或負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物的光酸產(chǎn)生劑應(yīng)該基本上不溶于光致抗蝕劑中使用的溶劑(例如，在PGMEA中的溶解度等于或小于3wt％)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，光酸產(chǎn)生劑在光致抗蝕劑的溶劑中的不溶性與光酸產(chǎn)生劑的陽離子和陰離子部分的體積有關(guān)并且可以進一步與光酸產(chǎn)生劑的熔點一起考慮。
例如，如果一價陽離子具有小于或等于大約

的體積，則相應(yīng)的一價陰離子的最大體積小于或等于大約

在某些情況下，其中一價陽離子具有小于或等于大約

的體積和相應(yīng)的一價陰離子的最大體積小于或等于大約

的光酸產(chǎn)生劑的熔點大于大約130℃。
此外，如果一價陽離子具有小于或等于大約

的體積，則相應(yīng)的一價陰離子的最大體積小于或等于大約

在某些情況下，當(dāng)一價陽離子具有小于或等于大約

的體積和相應(yīng)的一價陰離子的最大體積小于或等于大約

時，光酸產(chǎn)生劑的熔點大于大約200℃。
在其它情況下，一價陽離子可以與二價陰離子配對。在這一情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二價陰離子尺寸小于或等于大約

時，一價陽離子具有小于或等于大約

的體積。在這一情況下，光酸產(chǎn)生劑的熔點大于大約80℃。
在還有的其它情況下，一價陽離子可以與三價陰離子配對。在這一情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三價陰離子尺寸小于或等于大約

時，一價陽離子具有小于或等于大約

的體積。在這一情況下，光酸產(chǎn)生劑的熔點大于大約80℃。
在另一種情況下，二階陽離子可以與一價陰離子配對。在這一情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二階陽離子尺寸小于或等于大約

時，一價陰離子具有小于或等于大約

的體積。在這一情況下，光酸產(chǎn)生劑的熔點大于大約130℃。
因此，具有陽離子和陰離子的光酸產(chǎn)生劑可以選自以下 其中陽離子是具有小于或等于大約450立方埃的體積的一價陽離子，陰離子是具有小于或等于大約84立方埃的體積的一價陰離子，光酸產(chǎn)生劑具有至少200℃的熔點的實例是三氟甲磺酸三(4-叔丁基苯基)锍。
其中陽離子是具有小于或等于大約245立方埃的體積的一價陽離子，陰離子是具有小于或等于大約200立方埃的體積的一價陰離子，光酸產(chǎn)生劑具有至少130℃的熔點的實例包括三氟甲磺酸三苯基锍、環(huán)己烷氨基磺酸三苯基锍和樟腦磺酸三苯基锍。
其中陽離子是具有小于或等于大約450立方埃的體積的一價陽離子，陰離子是具有小于或等于大約205立方埃的體積的二價陰離子，光酸產(chǎn)生劑具有至少80℃的熔點的實例包括甲烷二磺酸雙(三苯基锍)、1，3-丙烷二磺酸雙-(三苯基)锍、全氟丁烷二磺酸雙(三苯基锍)、甲烷二磺酸雙-三(4-叔丁基苯基)锍、1，2-乙烷二磺酸雙-三(4-叔丁基苯基)锍和1，3-丙烷二磺酸雙-三(4-叔丁基苯基)锍。
其中陽離子是具有小于或等于大約450立方埃的體積的一價陽離子，陰離子是具有小于或等于大約220立方埃的體積的三價陰離子，光酸產(chǎn)生劑具有至少80℃的熔點的實例包括1，3，5-苯三磺酸三雙(4-叔丁基苯基)碘鎓和1，3，5-苯三磺酸三三(4-叔丁基苯基)锍。
其中陽離子是具有小于或等于大約450立方埃的體積的二階陽離子，陰離子是具有小于或等于大約165立方埃的體積的一價陰離子，光酸產(chǎn)生劑具有至少130℃的熔點的實例是九氟丁磺酸(硫二-4，1-亞苯基)雙(二苯基锍)。
上述光酸產(chǎn)生劑的混合物也在考慮范圍內(nèi)。
使用Norgwyn Montgomery Software的Molecular Modeling Pro+6.1.6版確定陰離子和陽離子的體積。
如上所述，在有些情況下，陰離子可以是多官能化的。因此，光酸產(chǎn)生劑可以具有以下通式
其中X是選自SO3-，SO2-，CO2-和PO3-2的陰離子基團；m和n各自是1-3的整數(shù)；R是選自線型或支化的烷基、環(huán)烷基、芳基或其組合的間隔基團，其任選地含有懸吊的O、S或N，其中所述烷基、環(huán)烷基和芳基是未取代的或者被選自以下的一個或多個基團取代的鹵素、未取代或取代的烷基、未取代或取代的C1-8全氟烷基、羥基、氰基、硫酸根和硝基；和Z是陽離子。這些類型的光酸產(chǎn)生劑的其它實例可以參見美國公開專利申請?zhí)?0070015084，該文獻(xiàn)的內(nèi)容據(jù)此引入本文供參考。其它實例參見2006年2月16日提交的美國專利申請序列號11/355,400，美國公開專利申請2004-0229155，和美國公開專利申請2005-0271974，美國專利號5,837,420，美國專利號6,111,143和美國專利號6,358,665，它們的內(nèi)容據(jù)此引入本文供參考。
這些陰離子的實例包括-O3S-CH2-SO3-、-O3S-CH2CH2-CO2-、-O3S-(CF2)4-SO3-、-O3S-CH2CH2-SO3-、-O3S-CH2CH2CH2-SO3-、CH(SO3-)3、
陽離子Z的實例包括
其中R7、R8和R9各自單獨地選自氫、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基和鹵素，其中所述烷基、芳基、烷氧基和烷氧基羰基是未取代或取代的；和R10和R11各自單獨地選自氫、烷基和環(huán)烷基，其中所述烷基和環(huán)烷基是未取代或取代的。
在另一種情況下，陰離子可以具有小尺寸，陽離子尺寸也小和/或是形狀上對稱的。此種光酸產(chǎn)生劑的通式是 R6-SO3-Z+ 其中R6是，例如，未取代或取代的烷基、未取代或取代的單環(huán)或多環(huán)烷基、部分氟化的烷基或全氟烷基。陰離子的實例包括CH3-SO3-、CH3CH2-SO3-、CF3-SO3-、CF3CH2-SO3-、
陽離子Z的通式如上面所示。陽離子Z的實例包括


和R6-SO3-Z+光酸產(chǎn)生劑兩者的混合物在此也被考慮。
抗反射涂料的溶劑經(jīng)選擇滿足它可以溶解抗反射涂料的所有固體組分，此外還可以在烘烤步驟期間被除去以致所得的涂層不可溶于光致抗蝕劑的涂覆溶劑。另外，為了保持抗反射涂層的完整性，抗反射涂層的聚合物，以及光酸產(chǎn)生劑基本上不溶于頂部光致抗蝕劑的溶劑。這些要求防止或最小化防反射涂層與光致抗蝕劑層的摻合。通常，丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯是頂部光致抗蝕劑的優(yōu)選的溶劑?？狗瓷渫苛辖M合物的適合的溶劑的實例是環(huán)己酮、環(huán)戊酮、茴香醚、2-庚酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙酸丁酯、γ butyroacetate、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、2-甲氧基乙基醚，但是乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或它們的混合物是優(yōu)選的。通常優(yōu)選毒性較低、涂覆和溶解性能良好的溶劑。
典型的抗反射涂料組合物可以包含至多大約15wt％固體，優(yōu)選小于8wt％，基于涂料組合物的總重量。所述固體可以包含0.01-25wt％光酸產(chǎn)生劑，50-99wt％聚合物，1-50wt％交聯(lián)劑和可有可無的0-25wt％酸或熱酸產(chǎn)生劑，基于抗反射涂料組合物的總固體含量。優(yōu)選地，光酸產(chǎn)生劑含量為大約0.1-大約20wt％。優(yōu)選地，交聯(lián)劑為大約5-大約40wt％，更優(yōu)選10-35wt％。將固體組分溶解在溶劑或溶劑混合物中，并過濾以除去雜質(zhì)。抗反射涂料組合物可以任選地含有表面活性劑、堿猝滅劑及其它類似的材料?？狗瓷渫苛系慕M分還可以通過技術(shù)處理，例如穿過離子交換柱，過濾和萃取過程，以改進產(chǎn)物的質(zhì)量。
可以將其它組分添加到本申請的抗反射組合物中以提高涂層的性能，例如低級醇、染料、表面流平劑、粘合促進劑、消泡劑等。這些添加劑可以按至多30wt％的含量存在。還可以將其它的聚合物，如酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚芳酯(polyarylate)添加到組合物中，只要不會負(fù)面地影響性能。優(yōu)選地，這一聚合物的量保持小于組合物總固體的50wt％，更優(yōu)選小于35wt％，甚至更優(yōu)選小于20wt％。還可以將不揮發(fā)性堿添加到組合物中以限制擴散。不揮發(fā)性堿和不揮發(fā)性可光致分解堿都是已知的添加劑。不揮發(fā)性堿的實例包括氫氧化銨、氫氧化四丁基銨、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛胺、正辛胺和氫氧化三甲基锍。不揮發(fā)性可光致分解堿的實例包括氫氧化三苯基锍、環(huán)己烷氨基磺酸雙(叔丁基苯基)碘鎓和環(huán)己烷氨基磺酸三(叔丁基苯基)锍?？狗瓷渫苛辖M合物的另一種組分是揮發(fā)性胺，它有利于提高組合物在儲存和使用期間的穩(wěn)定性。適合的揮發(fā)性胺是沸點等于或小于抗反射涂料組合物中使用的溶劑的那些。揮發(fā)性胺的實例包括三乙胺、三丁胺、二丁胺、二乙胺、一丁胺、一乙胺、苯胺、取代的苯胺等。
所述新型組合物的吸收參數(shù)(k)當(dāng)使用橢率測量術(shù)測量時為大約0.1-大約1.0，優(yōu)選大約0.15-大約0.7。還優(yōu)化抗反射涂層的折射指數(shù)(n)?？梢允褂脵E率計，例如J.A.Woollam WVASE VU-302 TM橢率計計算n和k值。k和n的最佳范圍的精確值取決于所使用的曝光波長和應(yīng)用類型。通常，對于193nm，k的優(yōu)選的范圍是0.1-0.75，對于248nm，k的優(yōu)選的范圍是0.15-0.8，對于365nm，k的優(yōu)選的范圍為0.1-0.8。抗反射涂層的厚度小于頂部光致抗蝕劑的厚度。優(yōu)選地，抗反射涂層的膜厚度小于(曝光波長/折射指數(shù))的值，更優(yōu)選，它小于(曝光波長/2倍折射指數(shù))的值，其中折射指數(shù)是抗反射涂層的折射指數(shù)并且可以用橢率計測得?？狗瓷渫繉拥淖罴涯ず穸扔善毓獠ㄩL、抗反射涂層和光致抗蝕劑的折射指數(shù)、頂部和底部涂層的吸收特性和基材的光學(xué)特性決定。因為必須通過曝光和顯影步驟除去底部抗反射涂層，所以通過避免其中無光吸收存在于抗反射涂層中的光學(xué)結(jié)點決定最佳膜厚度。對于193nm，小于55nm的膜厚度是優(yōu)選的，對于248nm，小于80nm的膜厚度是優(yōu)選的，對于365nm，小于110nm的膜厚度是優(yōu)選的。
使用為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)將抗反射涂料組合物涂覆在基材上，如浸涂、旋涂或噴涂?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的各種基材，如是平面的那些，具有表面形態(tài)的那些或具有孔的那些。半導(dǎo)體基材的實例是結(jié)晶和多晶硅、二氧化硅、硅(氧)氮化物、鋁、鋁/硅合金、和鎢。在某些情況下，在基材的邊緣可能有光致抗蝕劑膜的積累，稱為邊膠?？梢允褂萌軇┗蛉軇┗旌衔锸褂帽绢I(lǐng)域中普通技術(shù)人員公知的技術(shù)除去這種邊膠。然后將涂層固化。優(yōu)選的溫度范圍是大約40℃-大約240℃，在熱板或等效加熱裝置上保持大約30-120秒，更優(yōu)選大約100℃-大約200℃保持45-90秒。抗反射涂層的薄膜厚度為大約20nm-大約300nm。如本領(lǐng)域公知的那樣，確定最佳膜厚度以在此條件下獲得良好的光刻性能，特別是在光致抗蝕劑中觀察不到駐波。固化的抗反射涂層在這一階段也不溶于堿性顯影液。然后可以將光致抗蝕劑涂在該抗反射涂層頂部。
正性光致抗蝕劑，它們用堿性水溶液顯影，可用于本發(fā)明，條件是光致抗蝕劑和抗反射涂層中的光活性化合物在用于光致抗蝕劑成像工藝的相同曝光波長下吸收。將正性光致抗蝕劑組合物在輻射下成像曝光，該光致抗蝕劑組合物受輻射曝光的那些區(qū)域變得更加溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生重排反應(yīng))，而沒有曝光的那些區(qū)域保持相對不溶于該顯影劑溶液。因此，用顯影劑對經(jīng)曝光的正性光致抗蝕劑的處理使得涂層的曝光區(qū)域被除去和在光致抗蝕涂層中形成正像。光致抗蝕劑分辨率定義為在曝光和顯影之后該抗蝕劑組合物能在高像邊緣銳度下從光掩膜轉(zhuǎn)移到基材的最小特征。在目前的許多制造應(yīng)用中，數(shù)量級小于1微米的抗蝕劑分辨率是必要的。此外，總是希望已顯影的光致抗蝕劑壁面輪廓近似垂直于基材。抗蝕劑涂層已顯影和未顯影區(qū)域之間的這些分界轉(zhuǎn)化成掩模圖像到基材上的精確圖案轉(zhuǎn)移。隨著朝著小型化的驅(qū)動降低了裝置的臨界尺寸，這變得更加重要。
包括酚醛清漆樹脂和醌-二疊氮基化合物作為光活性化合物的正性光致抗蝕劑在本領(lǐng)域中是為人熟知的。酚醛清漆樹脂典型地通過在酸催化劑(例如草酸)的存在下縮合甲醛和一種或多種多取代酚來制備。光活性化合物通常通過用萘醌二疊氮基酸類或它們的衍生物與多羥基酚類化合物反應(yīng)來獲得。這些類型的抗蝕劑的敏感性范圍通常為大約300nm-440nm。
負(fù)性光致抗蝕劑，它們用堿性水溶液顯影，可用于本發(fā)明，條件是光致抗蝕劑和抗反射涂層中的光活性化合物在用于光致抗蝕劑成像工藝的相同曝光波長下吸收。將負(fù)性光致抗蝕劑組合物在輻射下成像曝光，該光致抗蝕劑組合物受輻射曝光的那些區(qū)域變得更加不溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而沒有曝光的那些區(qū)域保持可溶于該顯影劑溶液。因此，用顯影劑對曝光過的負(fù)性光致抗蝕劑的處理使得涂層的未曝光區(qū)域被除去和在光致抗蝕涂層中形成負(fù)像。光致抗蝕劑分辨率定義為在曝光和顯影之后光致抗蝕劑組合物能在高像邊緣銳度下從光掩膜轉(zhuǎn)移到基材的最小特征。在目前的許多制造應(yīng)用中，數(shù)量級小于1微米的光致抗蝕劑分辨率是必要的。此外，總是希望已顯影的光致抗蝕劑壁面輪廓近似垂直于基材?？刮g劑涂層已顯影和未顯影區(qū)域之間的這些分界轉(zhuǎn)化成掩模圖像到基材上的精確圖案轉(zhuǎn)移。隨著朝著小型化的驅(qū)動降低裝置的臨界尺寸，這變得更加重要。
包含酚醛清漆樹脂或多羥基苯乙烯、交聯(lián)劑和作為光活性化合物的醌-二疊氮化物化合物的負(fù)性光致抗蝕劑是本領(lǐng)域中公知的。。酚醛清漆樹脂典型地通過在酸催化劑(例如草酸)的存在下縮合甲醛和一種或多種多取代酚來制備。光活性化合物通常通過用萘醌二疊氮基酸類或它們的衍生物與多羥基酚類化合物反應(yīng)來獲得。肟磺酸酯也被描述為負(fù)性光致抗蝕劑的光酸產(chǎn)生劑，如US 5,928,837中公開的那樣，并引入供參考。這些類型的抗蝕劑的敏感性范圍通常為大約300nm-440nm。
還能使用對短波長(大約180nm到大約300nm)敏感的光致抗蝕劑。此類光致抗蝕劑的實例給出在以下專利中并引入本文供參考，美國專利號4,491,628、美國專利號5,350,660、美國專利號5,069,997、EP 794458和GB 2320718。用于248nm的光致抗蝕劑一般包含多羥基苯乙烯或取代的多羥基苯乙烯衍生物、光活性化合物、和可有可無的溶解性抑制劑。對于193nm和157nm曝光來說，包括非芳族聚合物、光酸產(chǎn)生劑、任選地溶解性抑制劑、和溶劑的光致抗蝕劑是尤其優(yōu)選的?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的在193nm下敏感的光致抗蝕劑描述在以下參考文獻(xiàn)中并在此引入，WO 97/33198，美國專利號5,585,219，Proc.SPIE，vols.3333(1998)，3678(1999)、3999(2000)、4345(2001)。對于193nm和157nm曝光來說，包括非芳族聚合物、光酸產(chǎn)生劑、任選地溶解性抑制劑、和溶劑的光致抗蝕劑是尤其優(yōu)選的?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的在193nm下敏感的光致抗蝕劑描述在以下參考文獻(xiàn)中并在此引入，Proc.SPIE，vols.3999(2000)、4345(2001)，但是可以將在193nm下敏感的任何光致抗蝕劑用在這里的抗反射組合物頂部。
負(fù)性光致抗蝕劑的實例包含堿溶性氟化聚合物、光活性化合物和交聯(lián)劑。所述聚合物具有至少一個結(jié)構(gòu)單元1，
其中Rf1和Rf2獨立地是全氟化或部分氟化的烷基；n是1-8。負(fù)性光致抗蝕劑組合物包含聚[5-(2-三氟甲基-1，1，1-三氟-2-羥丙基)-2-降冰片烯]、四甲氧基甘脲、三氟甲磺酸三苯基锍和丙二醇單甲醚乙酸酯。
在正性體系中，然后在固化抗反射涂層上面涂覆光致抗蝕劑的膜并加以烘烤以基本上除去光致抗蝕劑溶劑。然后將這種光致抗蝕劑和抗反射涂層二級層成像曝光至光化輻射中。在后續(xù)加熱步驟中，在曝光步驟期間產(chǎn)生的酸反應(yīng)而使抗反射涂料組合物的聚合物脫交聯(lián)并因此使抗反射涂層的曝光區(qū)域變得可堿溶于顯影液中。曝光后烘烤步驟的溫度可以為40℃-200℃在熱板或等效加熱系統(tǒng)上保持30-200秒，優(yōu)選80℃-160℃保持40-90秒。在有些情況下，可以避免曝光后烘烤，因為某些化學(xué)原因，如某些縮醛酸不穩(wěn)定鍵，去保護在室溫下進行。在抗反射涂層的曝光區(qū)域中的聚合物此時可溶于堿性水溶液。然后在堿性顯影劑水溶液中將此二級層體系顯影以除去光致抗蝕劑和抗反射涂層。顯影劑優(yōu)選是包含例如，氫氧化四甲基銨的堿性水溶液。顯影劑可以進一步包含添加劑，例如表面活性劑、聚合物、異丙醇、乙醇等。光致抗蝕劑涂料和抗反射涂料的涂覆和成像方法是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的并且為所使用的特定類型的光致抗蝕劑和抗反射涂層組合而進行優(yōu)化。然后可以根據(jù)需要通過集成電路制造工藝，例如金屬沉積和蝕刻而進一步加工經(jīng)成像的二級體系。
在負(fù)性體系中，然后在抗反射涂層上面涂覆光致抗蝕劑的膜并加以烘烤以基本上除去光致抗蝕劑溶劑。然后將這種光致抗蝕劑和抗反射涂層二級體系成像曝光。在隨后的加熱步驟中，在曝光期間產(chǎn)生的酸反應(yīng)而使聚合物交聯(lián)并因此使它不可堿溶于顯影液中。在未曝光的區(qū)域中，光致抗蝕劑和抗反射涂層可溶于顯影液。加熱步驟可以在110℃-170℃，優(yōu)選120℃-150℃的溫度下進行。然后在顯影劑水溶液中將此二級體系顯影在除去未曝光的光致抗蝕劑和抗反射涂層。顯影劑優(yōu)選是包含例如，氫氧化四甲基銨的堿性水溶液。顯影劑可以進一步包含添加劑，例如表面活性劑、聚合物、異丙醇、乙醇等。光致抗蝕劑涂層和抗反射涂層的涂覆和成像方法是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的并且為所使用的特定類型的光致抗蝕劑和抗反射涂層組合而進行優(yōu)化。然后可以根據(jù)需要通過集成電路制造工藝，例如金屬沉積和蝕刻而進一步加工經(jīng)成像的二級體系。
在多層體系例如三層體系或方法中，三層方法是其中，例如，在基材上形成有機膜，在該有機膜上形成抗反射膜，和在該抗反射膜上形成光致抗蝕劑膜。通過旋涂法等在基材上形成作為下抗蝕劑膜的有機膜。在通過旋涂法等施加后，然后可以用或可以不用熱或酸使該有機膜交聯(lián)。在該有機膜上形成抗反射膜，例如本文所公開的抗反射膜，作為中間抗蝕劑膜。在通過旋涂等將抗反射膜組合物施加到有機膜上后，蒸發(fā)有機溶劑，并進行烘烤以促進交聯(lián)反應(yīng)以防止該抗反射膜與疊加的光致抗蝕劑膜摻合。在形成抗反射膜后，在其上形成光致抗蝕劑膜作為上抗蝕劑膜。如同形成抗反射膜一樣，可以使用旋涂法形成光致抗蝕劑膜。在通過旋涂法等施加光致抗蝕劑膜組合物后，進行預(yù)烘烤。然后，將圖案線路區(qū)域曝光，并進行曝光后烘烤(PEB)和用顯影劑顯影而獲得抗蝕劑圖案。
以下特定實施例將詳細(xì)說明本發(fā)明組合物的制備和使用方法。然而，這些實施例不意于以任何方式限制或約束本發(fā)明的范圍并且不應(yīng)該看作是在提供為了實踐本發(fā)明所必須唯一使用的條件、參量或數(shù)值。
實施例1全氟丁烷-1，4-二磺酸雙(三苯基锍)的合成
將全氟丁烷-1，4-二磺酸鉀鹽(2.5g)添加到溴化三苯基锍(3.5g)在150ml水中的溶液中。添加氯仿(150ml)并攪拌5小時。用水洗滌該氯仿層若干次，在無水硫酸鈉上干燥，過濾并將濾液蒸發(fā)到油位。將醚添加到油中并劇烈地攪拌該混合物。形成白色沉淀物。過濾混合物并在真空下干燥所回收的沉淀物，獲得白色粉末；熔點155℃。
實施例2氯化雙(4-叔丁基苯基)碘鎓的合成 在氮氣下向2L三頸燒瓶(配備有機械攪拌器、溫度計、加料漏斗和冷凝器/氮氣入口)中添加4-叔丁基苯(220g，1.64摩爾)、碘酸鉀(100g，0.467摩爾)、二氯甲烷(200mL)和酸性酸酐(155g，1.52摩爾)，冷卻至5℃。經(jīng)由加料漏斗緩慢地逐滴添加硫酸，同時維持溫度在5-10℃之間。然后在5℃下攪拌反應(yīng)物5小時并在室溫下保留一整夜。再次將反應(yīng)混合物冷卻至5℃并維持在10℃以下，同時緩慢地逐滴添加200mL水。分離所得兩個相并用蒸餾水的100mL等分試樣洗滌二氯甲烷層三次。然后從經(jīng)洗滌的有機相汽提除去溶劑并在高真空下干燥以盡可能多地除去殘留叔丁基苯。然后將殘余物再溶解在200mL二氯甲烷中并在攪拌下向這一溶液添加NaCl(27.3g)在200mL水中的溶液。在1000rpm下攪拌這種兩相混合物一整夜，分離并用100mL蒸餾水洗滌有機層4次。從經(jīng)洗滌的有機層中汽提除去溶劑并用200mL己烷研制殘余物三次以除去任何殘留的叔丁基苯。在乙醚中打碎最終存在物并過濾而獲得86g氯化雙(4-叔丁基苯基)碘鎓。
實施例3甲烷二磺酸的銀鹽的合成 將碳酸銀(20g，0.0725摩爾)添加到甲烷二磺酸(25.55g，50％水溶液)中并在攪拌同時稀釋在25mL蒸餾水中。碳酸銀溶解同時產(chǎn)生二氧化碳?xì)馀?。在反?yīng)完成后，通過過濾除去任何殘留的不溶材料并在真空下汽提除去濾液中的水而獲得25.3g純甲烷二磺酸銀。
使用上述程序與為化學(xué)計量調(diào)節(jié)的量，使用以下材料作為酸制備其它銀鹽1，2-乙二磺酸、1，3-丙烷二磺酸、環(huán)己烷氨基磺酸、1S-10-樟腦磺酸和1，3，5-苯三磺酸(由1，3，5-苯三磺酰氯的水解制造)。
實施例4甲烷二磺酸雙(三苯基锍)的合成 將實施例3的甲烷二磺酸銀(22g，0.0564摩爾)溶解到400mL乙腈中。在攪拌下向這一溶液中緩慢地添加由溶解在40mL蒸餾水中的溴化三苯基锍(38.74g，0.0113摩爾)構(gòu)成的溶液。攪拌反應(yīng)物一整夜并過濾以除去溴化銀。從濾液汽提除去溶劑。如下使所得殘余物結(jié)晶三次首先將殘余物溶解在氯仿和乙腈(～3/1)的最少量熱混合物中，然后添加二乙醚(～200mL)以引發(fā)結(jié)晶。這樣，回收了38克純甲烷二磺酸雙(三苯基锍)。
實施例5甲烷二磺酸雙(三(4-叔丁基苯基)锍)的合成 將實施例3的甲烷二磺酸銀(1.74g，0.00447摩爾)溶解到3.5mL水中。在攪拌下緩慢地向這一溶液中添加由溶解在50mL乙腈中的碘化三(4-叔丁基苯基锍)(5.00g，0.008951摩爾)構(gòu)成的溶液。攪拌反應(yīng)物2天并過濾以除去大部分碘化銀。然后從濾液汽提除去溶劑，再溶解在最少量氯仿中，并濾過0.2微米PTFE過濾器以除去殘留固體。然后用乙醚使這種濾液結(jié)晶。再重復(fù)這種重結(jié)晶兩次而獲得2.30g純產(chǎn)物。
實施例6甲烷二磺酸雙(雙(4-叔丁基苯基)碘鎓)的合成 遵循實施例5的程序，但是使用氯化雙(4-叔丁基苯基碘鎓)代替碘化三(4-叔丁基苯基锍)，形成甲烷二磺酸雙(雙(4-叔丁基苯基)碘鎓)。
實施例71，2-乙烷二磺酸雙(三(4-叔丁基苯基)锍)的合成 遵循實施例5的程序，但是使用1，2-乙烷二磺酸銀代替甲烷二磺酸銀，形成1，2-乙烷二磺酸雙(三(4-叔丁基苯基)锍)。
實施例81，3-丙烷二磺酸雙(三(4-叔丁基苯基)锍)的合成 遵循實施例5的程序，但是使用1，3-丙烷二磺酸銀代替甲烷二磺酸銀，形成1，3-丙烷二磺酸雙(三(4-叔丁基苯基)锍)。
實施例9環(huán)己烷氨基磺酸三(4-叔丁基苯基)锍的合成 遵循實施例5的程序，但是使用環(huán)己烷氨基磺酸銀代替甲烷二磺酸銀，形成環(huán)己烷氨基磺酸三(4-叔丁基苯基)锍。
實施例10樟腦磺酸三(4-叔丁基苯基)锍的合成 遵循實施例5的程序，但是使用樟腦磺酸銀代替甲烷二磺酸銀，形成樟腦磺酸雙(三(4-叔丁基苯基)锍)。
實施例111，3，5-苯三磺酸三(三(4-叔丁基苯基)锍)的合成 遵循實施例5的程序，但是使用1，3，5-苯三磺酸銀代替甲烷二磺酸銀，形成1，3，5-苯三磺酸雙(三(4-叔丁基苯基)锍)。
實施例121，3，5-苯三磺酸三(雙(4-叔丁基苯基)碘鎓)的合成 遵循實施例5的程序，但是使用氯化雙(4-叔丁基苯基碘鎓)代替碘化三(4-叔丁基苯基锍)和使用1，3，5-苯三磺酸銀代替甲烷二磺酸銀，形成1，3，5-苯三磺酸三(雙(4-叔丁基苯基)碘鎓)。
實施例131，3-丙烷二磺酸雙(三苯基锍)的合成 遵循實施例4的程序，但是使用1，3-丙烷二磺酸銀代替甲烷二磺酸銀，形成1，3-丙烷二磺酸雙(三苯基锍)。
實施例14環(huán)己烷氨基磺酸三苯基锍的合成 遵循實施例4的程序，但是使用環(huán)己烷氨基磺酸銀代替甲烷二磺酸銀，形成環(huán)己烷氨基磺酸三苯基锍。
實施例15樟腦磺酸三苯基锍的合成 遵循實施例4的程序，但是使用樟腦磺酸銀代替甲烷二磺酸銀，形成樟腦磺酸三苯基锍。
實施例16丙二酸單三乙基銨的合成 在室溫下在3頸500ml圓底燒瓶(該燒瓶配備攪拌器)中在干氮氣下將丙二酸(10.4g，0.1摩爾)溶解在300ml乙醚中。在室溫下在燒瓶中在干氮氣下將三乙胺(20.2g，0.2摩爾)溶解在50ml乙醚中。在氮氣下將三乙胺溶液添加到50mL加料漏斗中，然后將該加料漏斗與500ml圓底燒瓶連接。在5分鐘時間內(nèi)在攪拌下在0至-20℃之間的反應(yīng)溫度下(通過使用干冰/丙酮冷卻浴)緩慢地將該胺溶液添加到該酸溶液中。在反應(yīng)結(jié)束時(攪拌至少8小時)，在真空下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑(將含有將要被除去的材料的燒瓶放入溫度在30℃以下的水浴中)至少16小時直到再沒有揮發(fā)物被除去，留下白色固體材料(17.80g)。通過元素分析和H1NMR確認(rèn)結(jié)構(gòu)元素分析(理論/實測)-C(52.67/51.72)；H(9.33/9.32)；N(6.82/6.59)；O(31.18/32.37)|H1NMR-1.2ppm(CH3乙基，9H)，3ppm(CH2乙基和CH2丙二酸酯8H)。
使用實施例16中的程序，用等摩爾量的所需酸替換該實施例中的丙二酸合成蘋果酸、1-丁基丙二酸、草酸、戊二酸和琥珀酸的單三乙基銨。
通過元素分析和H1NMR確認(rèn)結(jié)構(gòu)元素分析(理論/實測)1-丁基丙二酸單三乙基銨-C(59.74/58.88)；H(10.41/10.4)；N(5.36/5.45)；O(24.49/25.2)|H1NMR-0.8ppm(CH3丁基)，3H)，1.2ppm(CH3乙基和CH2-CH2丁基，13H)，1.8ppm(丁基CH2-丙二酸酯2H)，3.1ppm(CH2乙基和CH丙二酸酯，6H)；草酸單三乙基銨-C(50.25/50.3)；H(8.96/9.1)；N(7.32/7.29)；O(33.47/33.31)|H1NMR-1.38ppm(CH3乙基，9H)，3.2ppm(CH2乙基，6H)；戊二酸單三乙基銨-C(52.57/53.68)；H(10.03/9.25)；N(5.57/4.67)；O(31.83/32.4)|H1NMR-1.3ppm(CH3乙基，9H)，1.9ppm(CH2，2H)，2.4ppm(CH2CO2，4H)，3.05ppm(CH2乙基，6H)；琥珀酸單三乙基銨-C(54.78/53.01)；H(10.03/9.25)；N(5.57/4.67)；O(31.83/32.4)|H1NMR-1.15ppm(CH3乙基，9H)，2.45ppm((CH2)2琥珀酸酯，4H)，3.05ppm(CH乙基，6H)；蘋果酸單三乙基銨-C(51.05/50.61)；H(9/8.98)；N(5.95/5.38)；O(34/35.03)|H1NMR-1.3ppm(CH3乙基，9H)，2.7ppm(CH2蘋果酸酯，2H)，3.2ppm(CH2乙基，6H)，4.2ppm(CH蘋果酸酯，1H). 實施例17聚(AdOMMA/EAdMA/α-GBLMA/AdMA/HAdA)的合成 在氮氣下在配備有回流冷凝器和機械攪拌器的燒瓶中將甲基丙烯酸2-乙基金剛烷基酯(EAdMA)(19.4g)、丙烯酸2-羥基金剛烷基酯(HAdA)(22.78g)、甲基丙烯酸α-γ-丁內(nèi)酰基酯(butyrolactonyl)(α-GBLMA)(34.80g)、甲基丙烯酸2-金剛烷氧基甲酯(AdOMMA)(26.91g)、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(AdMA)(11.28g)和Perkadox-16(5.44g)與THF(280g)混合。在攪拌的同時用氮氣吹掃后，用油浴將反應(yīng)試劑加熱至70℃。攪拌反應(yīng)混合物5小時。此后，將聚合物沉淀到2800ml甲醇中。將沉淀物風(fēng)干并溶解到400mLTHF中并再次沉淀到2800mL甲醇中。在回收和干燥沉淀物后，如上將它溶解并沉淀到2800mL己烷中兩次。在真空烘箱中在40℃下干燥一整夜之后回收95.6g(83％)為白色粉末的最終聚合物。
實施例18可顯影底部抗反射涂料組合物 制備1.842g聚(苯乙烯-共聚-4-羥基苯乙烯-共聚-丙烯酸叔丁酯)(20/60/20)、197.2g PGME、0.549g Vectomer 5015、0.181g三乙胺、0.014g 1，4-全氟丁烷二磺酸雙(三苯基锍)、0.213g丙二酸單三乙基銨(得自實施例16)和0.002g R08表面活性劑(Dainippon Ink&Chemicals)的溶液。將該溶液混合一整夜并濾過0.2微米PTFE過濾器。
實施例18A侵蝕評價 通過用蘋果酸單三乙基銨(實施例18A1)、1-丁基丙二酸單三乙基銨(實施例18A2)、草酸單三乙基銨(實施例18A3)、戊二酸單三乙基銨(實施例18A4)和琥珀酸單三乙基銨(實施例18A5)取代丙二酸單三乙基銨(按等摩爾量)重復(fù)實施例18的組合物。
用實施例18的組合物以及這一實施例18A的組合物涂覆硅晶片。通過以～2300rpm的旋涂速度將組合物旋涂到硅晶片上制備晶片并在120℃下烘烤60秒，而形成～40nm厚的膜。對于每個晶片，在浸泡在

EBR 70/30或2.38％氫氧化四甲銨中8秒之前和之后測量膜厚度。數(shù)據(jù)和結(jié)果示于表2中。

實施例19光致抗蝕劑組合物 制備EAdMA/AdOMMA/HAdA/α-GBLMA/AdMA(得自實施例17)(7.36g)、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓雙全氟乙烷磺酰亞胺(0.22g)、全氟丁烷-1，4-二磺酸雙(三苯基锍)(0.2g)、1，4-全氟丁烷二磺酸(雙(4-叔丁基苯基)碘鎓)(0.16g)、2，6-二異丙基苯胺(0.04g)、FC 4430(0.02g)、2-羥基異丁酸甲酯(153.58g)、PGME(36.36g)、γ-戊內(nèi)酯(0.78g)的溶液。滾動這一溶液一整夜，然后濾過0.2微米PTFE過濾器。
實施例20光刻評價 通過以2350rpm的旋涂速度將底部抗反射涂料溶液旋涂到硅基材上制備涂有實施例18的底部抗反射涂料組合物(DBARC)的硅基材并在120℃下軟烘烤60秒。DBARC膜厚度是40nm。然后將實施例19的光致抗蝕劑組合物涂覆到該DBARC涂覆的硅基材上。旋涂速度是1500rpm并且光致抗蝕劑膜厚度是150nm并且PAB在100℃下60秒。然后使用Nikon S306D 193nm曝光工具使用NA＝0.75和具有0.6s的σ與二元光網(wǎng)的常規(guī)光照將該涂覆的晶片曝光。在曝光后，在115℃/60s的PEB下烘烤該涂覆的晶片并在2.38％TMAH中在21℃下顯影30秒。用～15-20mJ/cm2的劑量獲得低至140nm L/S特征(在相同劑量下1∶1和1∶5)的分辨率。
實施例21可顯影底部抗反射涂料組合物 如下制備三種可顯影底部抗反射涂料組合物 DBARC-A原樣使用AZ KrF-E01A，可以從AZ ElectronicMaterials(日本)K.K.，東京，日本獲得。
DBARC-B向其中添加5wt％九氟丁磺酸三苯基锍的AZ KrF-E01A。
DBARC-C向其中添加了5wt％得自實施例1的全氟丁烷-1，4-二磺酸雙(三苯基锍)的AZ KrF-E01A。
實施例22光刻評價 通過首先用HMDS處理(120℃/35秒)過的硅晶片處理硅基材制備涂有實施例21的底部抗反射涂料組合物(DBARC)的硅基材。之后，以2500rpm的旋涂速度將實施例21的DBARC-A、DBARC-B和DBARC-C施加于該HMDS處理過的硅晶片上并在180℃下軟烘烤60秒。DBARC-A、DBARC-B和DBARC-C的膜厚度各自是90nm。然后將光致抗蝕劑組合物(AZ LExp.TCD-14，可以從AZ Electronic Materials(日本)K.K.，東京，日本獲得)旋涂到該經(jīng)DBARC-A、DBARC-B和DBARC-C涂覆的基材上。旋涂速度是2500r pm并且光致抗蝕劑膜厚度是105nm并且使用在120℃下90秒的PAB。然后使用Canon FPA-3000 EX5 248nm曝光工具使用NA＝0.63和具有二元光網(wǎng)的1/2環(huán)形光照將該涂覆的晶片曝光。在曝光后，在130℃/90s的PEB下烘烤該涂覆的晶片并在2.38％TMAH中在23℃下顯影60秒。使用這些條件，獲得200nm L/S特征，Iso線(220nm)和溝(220nm)。從SEM測定使用DBARC-A和DBARC-B的經(jīng)涂覆晶片分別顯示DBARC-A和DBARC-B的殘余物，而使用DBARC-C的經(jīng)涂覆晶片不顯示任何DBARC-C的殘余物。
負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物的實例可以參見2002年12月18日提交的美國專利申請序列號10/322,329，該文獻(xiàn)的內(nèi)容據(jù)此引入本文供參考。
在其它體系中，為了可以滿足對低溶劑排放的環(huán)境需要，當(dāng)今的高固體和水基涂料中大多數(shù)基于低分子量樹脂和氨基-甲醛交聯(lián)劑。這些組合物在合理的固化溫度下轉(zhuǎn)化成韌性、化學(xué)耐性、高性能膜要求使用催化劑。這些制劑中的常用的主鏈樹脂包括丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酯。典型的氨基交聯(lián)劑包括蜜胺、脲、甘脲和苯并胍胺。主鏈樹脂與氨基交聯(lián)劑的反應(yīng)能通過添加本發(fā)明的熱酸化合物極大地增強。雖然酸催化劑提供最快速的固化和較低固化溫度，但是通常為要求較大包裝穩(wěn)定性的組合物選擇封閉的催化劑。此外，降低或消除不希望的催化劑-顏料相互作用。
本發(fā)明的上述描述說明和描述了本發(fā)明。此外，該公開內(nèi)容僅顯示和描述了本發(fā)明的某些實施方案，但是如上所述，應(yīng)該理解的是本發(fā)明能夠用于各種其它組合、修改和環(huán)境并且能夠在本文表達(dá)的本發(fā)明原理范圍內(nèi)進行改變或修改，所述改變或修改與上述教導(dǎo)和/或相關(guān)技術(shù)的技能或認(rèn)識匹配。上文描述的實施方案進一步旨在闡明實踐本發(fā)明而了解的最佳方式和使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)⒈景l(fā)明用于這些或其它實施方案并與本發(fā)明的特定應(yīng)用或用途要求的各種修改一起使用。因此，所述描述沒有限制本發(fā)明到本文公開的形式的意圖。此外，希望的是所附權(quán)利要求書應(yīng)解釋為包括備選的實施方案。
權(quán)利要求
1.至少包含第一層和第二層以及可有可無的存在于第一層下的第三層的多層體系，其中所述第一層含有光酸產(chǎn)生劑并且可以進一步包含基本上不溶于所述第二層的溶劑的酸或熱酸產(chǎn)生劑，所述第一層的光酸產(chǎn)生劑基本上不溶于所述第三層的溶劑。
2.能夠用堿性顯影劑水溶液顯影并且涂在正性光致抗蝕劑下面的正性底部可光致成像抗反射涂料組合物，其中所述抗反射涂料組合物包含聚合物和含陽離子和陰離子的光酸產(chǎn)生劑，所述陽離子具有小于或等于大約450立方埃的體積，其中所述光酸產(chǎn)生劑基本上不溶于所述光致抗蝕劑的溶劑，所述組合物可以進一步包含至少一種揮發(fā)性胺。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述含陽離子和陰離子的光酸產(chǎn)生劑選自(i)其中陽離子是具有小于或等于大約450立方埃的體積的一價陽離子，陰離子是具有小于或等于大約84立方埃的體積的一價陰離子的光酸產(chǎn)生劑，且該光酸產(chǎn)生劑具有至少200℃的熔點；(ii)其中陽離子是具有小于或等于大約245立方埃的體積的一價陽離子，陰離子是具有小于或等于大約200立方埃的體積的一價陰離子的光酸產(chǎn)生劑，且該光酸產(chǎn)生劑具有至少130℃的熔點；(iii)其中陽離子是具有小于或等于大約450立方埃的體積的一價陽離子，陰離子是具有小于或等于大約205立方埃的體積的二價陰離子的光酸產(chǎn)生劑，且該光酸產(chǎn)生劑具有至少80℃的熔點；(iv)其中陽離子是具有小于或等于大約450立方埃的體積的一價陽離子，陰離子是具有小于或等于大約220立方埃的體積的三價陰離子的光酸產(chǎn)生劑，且該光酸產(chǎn)生劑具有至少80℃的熔點；(v)其中陽離子是具有小于或等于大約450立方埃的體積的二階陽離子，陰離子是具有小于或等于大約165立方埃的體積的一價陰離子的光酸產(chǎn)生劑，且該光酸產(chǎn)生劑具有至少130℃的熔點，和它們的混合物。
4.權(quán)利要求2或3的組合物，其中所述光酸產(chǎn)生劑選自三氟甲磺酸三苯基锍、甲烷二磺酸雙(三苯基锍)、1，3-丙烷二磺酸雙-(三苯基)锍、全氟丁烷二磺酸雙(三苯基锍)、1，3，5-苯三磺酸三-雙(4-叔丁基苯基)碘鎓、1，3，5-苯三磺酸三-三(4-叔丁基苯基)锍、甲烷二磺酸雙-三(4-叔丁基苯基)锍、1，2-乙烷二磺酸雙-三(4-叔丁基苯基)锍、1，3-丙烷二磺酸雙-三(4-叔丁基苯基)锍、三氟甲磺酸三(4-叔丁基苯基)锍、環(huán)己烷氨基磺酸三苯基锍、樟腦磺酸三苯基锍、九氟丁磺酸(硫二-4，1-亞苯基)雙(二苯基锍)和它們的混合物。
5.權(quán)利要求2-4中任一項的組合物，其中所述聚合物選自(i)包含至少一種具有酸不穩(wěn)定基團的重復(fù)單元的聚合物；(ii)包含至少一種具有酸不穩(wěn)定基團的重復(fù)單元和至少一種具有吸收性發(fā)色團的重復(fù)單元的聚合物，所述酸不穩(wěn)定基團和吸收性發(fā)色團可以在同一個單元中，或(iii)包含至少一種具有羥基和/或羧基的重復(fù)單元和至少一種具有吸收性發(fā)色團的重復(fù)單元的聚合物，所述羥基和/或羧基和所述吸收性發(fā)色團可以在同一個單元中，其中(ii)和(iii)中的聚合物的吸收性發(fā)色團可以選自含取代和未取代的芳族烴環(huán)、取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基、取代和未取代的菲基、取代和未取代的萘基、取代和未取代的雜環(huán)形芳族環(huán)的化合物，所述取代和未取代的雜環(huán)形芳族環(huán)含選自氧、氮、硫或其組合的雜原子。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中當(dāng)聚合物是(i)或(iii)時，所述組合物還包含染料，該染料可以選自單體染料、聚合物染料和單體染料和聚合物染料的混合物。
7.權(quán)利要求5或6的組合物，其中(i)和(ii)中的聚合物的酸不穩(wěn)定基團選自-(CO)O-R、-O-R、-O(CO)O-R、-C(CF3)2O-R、-C(CF3)2O(CO)O-R和-C(CF3)2(COOR)，其中R是烷基、取代的烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、羰基環(huán)己基、環(huán)狀內(nèi)酯、芐基、取代的芐基、烷氧基烷基、乙酰氧基烷氧基氧基烷基、四氫呋喃基、甲基金剛烷基、薄荷基、四氫吡喃基和甲羥戊酸內(nèi)酯。
8.權(quán)利要求5-7中任一項的組合物，該組合物還包含乙烯基醚封端的交聯(lián)劑，它可以是R1-(OCH＝CH2)n，其中，R1選自(C1-C30)線性、支化或環(huán)狀烷基，取代或未取代的(C6-C40)芳基和取代或未取代的(C7-C40)脂環(huán)烴；和n≥2。
9.能夠用堿性顯影劑水溶液顯影并涂在負(fù)性光致抗蝕劑下面的負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物，其中所述負(fù)性底部可光致成像抗反射涂料組合物選自(i)包含光酸產(chǎn)生劑、交聯(lián)劑和堿溶性聚合物的組合物，該光酸產(chǎn)生劑包含具有小于或等于大約450立方埃的體積的陽離子和陰離子，該堿溶性聚合物包含至少一種具有吸收性發(fā)色團的單元；(ii)包含光酸產(chǎn)生劑、交聯(lián)劑、染料和堿溶性聚合物的組合物，該光酸產(chǎn)生劑包含具有小于或等于大約450立方埃的體積的陽離子和陰離子，該染料存在于該聚合物內(nèi)或作為該組合物中的添加劑；和(iii)包含光酸產(chǎn)生劑和聚合物的組合物，該光酸產(chǎn)生劑包含具有小于或等于大約450立方埃的體積的陽離子和陰離子，該聚合物在曝光后改變重排而變得不溶于堿性顯影劑水溶液和其中該組合物可以進一步包含熱酸產(chǎn)生劑。
10.經(jīng)涂覆的基材，包括基材，和其上的權(quán)利要求2-8中任一項的抗反射涂料組合物的層；和在該抗反射涂料組合物上面的正性光致抗蝕劑組合物的層。
11.經(jīng)涂覆的基材，包括基材，和其上的權(quán)利要求9的抗反射涂料組合物的層；和在該抗反射涂料組合物上面的負(fù)性光致抗蝕劑組合物的層。
12.以下通式(I)的化合物
其中Y選自直接鍵和連接基并優(yōu)選是選自C1-C8未取代或取代的亞烷基鏈、C3-C8未取代或取代的亞環(huán)烷基、C2-C8未取代或取代的亞烯基和C6-C12未取代或取代的亞芳基的連接基，所述未取代或取代的亞烷基鏈任選含一個或多個雜原子，A是未取代或取代的胺化合物，優(yōu)選選自
其中R20、R22、R24和R26中的每一個單獨地選自氫、未取代或取代的烷基、未取代或取代的環(huán)烷基、未取代或取代的單環(huán)或多環(huán)芳基和未取代或取代的芳烷基；R28選自C3-C7未取代或取代的亞烷基或R28與和它鍵接的原子一起形成C6-C12未取代或取代的單環(huán)或多環(huán)芳基。
13.圖像的形成方法，包括a)在基材上形成權(quán)利要求2-8中任一項的底部可光致成像抗反射涂料組合物的涂層；b)烘烤該抗反射涂層，c)在該抗反射涂層上提供頂部光致抗蝕劑層的涂層；d)將該光致抗蝕劑和抗反射涂層成像曝光到相同波長的光化輻射下；e)將在該基材上的光致抗蝕劑和抗反射涂層曝光后烘烤；和f)用堿性水溶液將該光致抗蝕劑和抗反射涂層顯影。
14.圖像的形成方法，包括a)在基材上形成權(quán)利要求9的底部可光致成像抗反射涂料組合物的涂層；b)烘烤該抗反射涂層，c)在該抗反射涂層上提供頂部光致抗蝕劑層的涂層；d)將該光致抗蝕劑和抗反射涂層成像曝光到相同波長的光化輻射下；e)將在該基材上的光致抗蝕劑和抗反射涂層曝光后烘烤；和f)用堿性水溶液將該光致抗蝕劑和抗反射涂層顯影。
全文摘要
提供了可顯影底部抗反射涂料組合物。
文檔編號C07C55/02GK101835735SQ200880113002
公開日2010年9月15日 申請日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月23日
發(fā)明者F·M·霍利亨, 宮崎真治, M·O·奈塞爾, A·D·迪奧賽斯, J·E·奧伯蘭德 申請人:Az電子材料美國公司