專利名稱：膜分離二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種膜分離二氟一氯甲烷和三氟甲垸混合氣的方法，屬于 含氟有機蒸汽分離領域。特別是提供了一種用膜分離技術分離二氟一氯甲烷(HCFC-22或R22、 F22)和三氟甲烷(HFC-23或F23)混合體系的方法。
技術背景氟是第VII主族第一個元素，電負性最大，原子半徑小，范德華半徑為 0.135nm，只比氫原子范德華半徑0. 12nm稍大。有機化合物中的氫原子大多可 以被氟原子取代，形成數(shù)量眾多的含氟有機化合物。由于氟電負性大、原子半 徑小、氟碳鍵極化率低而且分子間作用力弱，有機化合物引入氟后常伴有顯著 物理化學性質改變，具有各種特殊性質。因此，含氟有機化合物現(xiàn)已被廣泛用 于國民經(jīng)濟各個領域.目前大規(guī)模生產(chǎn)的有機氟產(chǎn)品有致冷劑、氣霧劑、發(fā)泡 劑、滅火劑等小分子含氟化合物和氟塑料、氟彈性體等高分子含氟化合物以及 含氟農(nóng)藥與醫(yī)藥中間體。含氟化合物是目前市場上制冷劑的主要來源?！睹商乩麪栕h定書》中規(guī)定 我國的氟立昂產(chǎn)品從2016年1月1日起凍結在2015年的水平，至2040年1 月1日起全部停產(chǎn)，而發(fā)達國家則在2000年禁止生產(chǎn)。而HCFC-22 (簡稱F22) 是一種"環(huán)保"氟里昂，對臭氧層的消耗較低.是空調致冷劑Fll、 F12比較理 想的過渡替代產(chǎn)品，同時也是聚四氟乙烯及氟樹脂和氟橡膠的主要原料，在工 業(yè)中有著廣泛應用，近年來國內對其需求量快速增長。二氟一氯甲烷(HCFC-22)分子量86.47，無色氣體，熔點一160。C，沸點 -40.8。C，有輕微的香甜氣體，與空氣混合時，不燃且無爆炸危險，在通常使 用條件下，對皮膚無刺激性，具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。目前工業(yè)上通常采用三氯甲烷(氯仿)為原料在催化劑SbCh的作用下， 與氫氟酸反應，制備HCFC-22。在反應釜中反應生成的二氟一氯甲烷經(jīng)除酸后 再用冷凍鹽水進行多級冷卻提純，最終獲得合格的產(chǎn)品。其反應機理如下主反應SbCl5+ HF》SbCl4F + HC1SbCl4F + CHC13 ^ SbCl5 + CHC12F(F21)SbCl4F + CHC12F + SbCl5+ CHC1F2(F22)SbCl4F + HF ^ SbCl3F2 + HC1SbCl3F2 + CHC13 + CHC1F2(F22) + SbCl3 + Cl2SbCl3 + Cl2 ^ SbCl5 副反應SbCl3F2 + HF》SbCl2F3 + HC1SbCl2F3 + CHC13 ^ CHF3(F23) + SbCl3 + Cl2 工業(yè)生產(chǎn)HCFC-22過程中的副產(chǎn)物為HFC-23。 HFC-23安全無毒，但其溫室 效應潛值是二氧化碳的1.17萬倍。而根據(jù)《京都議定書》的規(guī)定，發(fā)達國家 必須承擔減排溫室氣體的義務，為了解決排放超標的問題，發(fā)達國家可以向無 減排義務的發(fā)展中國家購買排放權。隨之，清潔發(fā)展機制(CDM)成為一種國際 間的貿(mào)易投資機制。隨著《京都議定書》的正式生效，我國政府對環(huán)保產(chǎn)業(yè)的 投入平均每年以18%的速度遞增。據(jù)研究，中國具有每年減排1億至2億噸二氧 化碳的潛力，可為全球提供一半以上的CDM項目，未來的幾年將是CDM項目發(fā)展 的黃金時期。因此，對氟化工企業(yè)來說，獲得CDM項目將能帶來非?？捎^的經(jīng) 濟效益。國內很多生產(chǎn)F22產(chǎn)品的工廠中，產(chǎn)品尾氣中主要含F(xiàn)22和F23。將尾氣焚 燒既浪費F22產(chǎn)品，又增加焚燒負荷，而且，尾氣F23含量不達標也無法獲得 CMD項目帶來經(jīng)濟效益。目前工廠中使用多級冷卻法可以將尾氣中F23質量分數(shù)提高到85%左右。 因此，有必要進一步對其加以分離以達到CDM項目的要求，同時回收殘余的 F22。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種二氟一氯甲垸和三氟甲垸混合氣分離的方法。該 方法應采用膜技術，工藝流程簡單，設備少，操作方便；分離效率高，分離回 收過程中不需引入其他組分，沒有二次污染；分離回收過程耗能小，運行成本 低，生產(chǎn)安全可靠。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是 一種膜分離二氟一氯甲垸和三氟甲垸混合氣的方法，將生產(chǎn)制冷劑R22過程中經(jīng)冷凝后未能分離的二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣在環(huán)境溫度、 一定壓力下引入至少一個氣體膜分離組 件，二氟一氯甲烷優(yōu)先滲透并穿過氣體膜分離組件中的氣體分離膜到達氣體分 離膜的另一側，混合氣被氣體膜分離組件分成兩股，被富集的二氟一氯甲垸滲 透氣經(jīng)壓縮后回流進冷凝塔，經(jīng)冷卻液化的二氟一氯甲垸作為產(chǎn)品回收，高濃 度三氟甲垸滲余氣經(jīng)檢測達標后可直接送至火炬燃燒。所述的氣體分離膜采用高分子材料制作的溶解一解析膜，由橡膠態(tài)高分子 涂層與玻璃態(tài)高分子支撐層復合而成，也包括能通過溶解-解析過程速度差異 分離二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣的橡膠態(tài)高分子膜或玻璃態(tài)高分子膜。所述的氣體膜分離組件采用一級一段式組合處理方法、 一級多段式組合處 理方法或多級多段式組合處理方法。上述技術方案的指導思想是通過溶解-解析過程速度差異分離二氟一氯 甲烷和三氟甲烷的混合氣，包括一級一段式組合處理方法、 一級多段式組合處 理方法或多級多段式組合處理方法。在壓力差作為驅動力情況下，二氟一氯甲 垸和三氟甲烷通過溶解-解析過程從膜的高壓側滲透到低壓側，由于滲透速度 不同，滲透速度快的氣體容易通過而滲透速度慢的氣體被截留下來，從而達到 初步分離的目的。 一級多段式組合處理方法是使用多組相同或不同膜種類、膜 面積的氣體分離膜組件采用一級多段連接方式處理二氟一氯甲烷和三氟甲垸 混合氣，即前一段的滲余氣無需加壓直接作為后一段的原料氣進行處理，這樣 后一段進料氣中三氟甲烷濃度可以獲得提高，滲余氣的三氟甲烷濃度也隨之提 升。本發(fā)明的有益效果是這種膜分離二氟一氯甲烷和三氟甲垸混合氣的方 法，將生產(chǎn)制冷劑R22過程中經(jīng)冷凝后未能分離的二氟一氯甲烷和三氟甲垸混 合氣，在環(huán)境溫度、 一定壓力下通過膜技術，讓二氟一氯甲烷優(yōu)先滲透并穿過 氣體分離膜到達另一側，混合氣被氣體分離膜分成兩股，被富集的二氟一氯甲 烷滲透氣經(jīng)壓縮后回流進冷凝塔，經(jīng)冷卻液化的二氟一氯甲烷作為產(chǎn)品回收，達標后可直接送至火炬燃燒。該方法工藝流程簡單、設備少、操作方便；獲得三氟甲烷純度高，分離回收過程不引入其他組分， 不存在二次污染； 一次性投資小，運行成本低，使用安全可靠。


下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。圖1是一級二段式連續(xù)分離二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣的流程圖。 圖2是二氟一氯甲垸和三氟甲烷混合氣分離的一個實施例流程圖。 圖3是二氟一氯甲烷和三氟甲垸混合氣分離的另一個實施例流程圖。 圖4是二級二段式連續(xù)分離二氟一氯甲烷和三氟甲垸混合氣的流程圖。圖中1、尾氣進氣管道，2、 5、 17、氣體膜分離組件，3、 6、 19、滲余 氣管道，4、 7、 18、滲透氣管道，8、 9、壓縮機，10、 11、冷凝塔，12、生產(chǎn) 進氣管道，13、 14、冷凝塔尾氣管道，15、冷凝回收管道，16、精密過濾器， 20、 21、冷凝器。
具體實施方式
圖1所示，在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣經(jīng)生產(chǎn)進 氣管道12先進入冷凝塔10，再經(jīng)冷凝塔尾氣管道13進入冷凝塔11，已液化 的二氟一氯甲烷從冷凝塔底部經(jīng)冷凝回收管道15排出。經(jīng)過冷凝塔10及冷凝 塔11仍未能冷凝的二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣體通過冷凝塔尾氣管道14 引出，由精密過濾器16除去固體雜質及液滴后通過尾氣進氣管道1以氣態(tài)形 式進入氣體膜分離組件2，滲透氣通過滲透氣管道4被收集后經(jīng)壓縮機9加壓 后送回冷凝塔ll，滲余氣通過滲余氣管道3進入氣體膜分離組件5，由氣體膜 分離組件5得到的滲透氣通過滲透氣管道7經(jīng)過壓縮機8壓縮后與尾氣進氣管 道l中氣體混合，作為氣體膜分離組件2的原料氣，滲余氣經(jīng)檢測達標后通過 滲余氣管道6送至火炬焚燒。二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣是經(jīng)尾段冷凝器處理后以1.4MPa(表壓) 排出的殘余尾氣，實施例中混合氣進入氣體膜分離組件2之前可經(jīng)減壓閥減壓 處理，以獲得不同進料壓力。圖2示出了一級一段式組合處理方法方案l:氣體膜分離組件2為自制螺旋巻式氣體膜分離組件，其膜面積為15m2，在環(huán)境溫度22'C、進料壓力0.6MPa (表壓)、總進料流量87. 5Nm7h條 件下，混合氣(二氟一氯甲烷21. ll%wt ，三氟甲烷78.89Q/。wt)經(jīng)精密過濾器除去固體雜質及液滴后通過尾氣進氣管道1以氣態(tài)形式通過氣體膜分離組件 2，從氣體膜分離組件2得到兩股組成被改變的氣體，滲余氣通過滲余氣管道3 被收集，其流量為17.65Nm7h，經(jīng)氣相色譜測試顯示其中含二氟一氯甲垸 9. 93%wt (體積分數(shù)為8. 23%)，含三氟甲烷90. 03%wt (體積分數(shù)為91. 77%)， 滲透氣(二氟一氯甲垸23.80Q/。wt ，三氟甲垸76.2(mwt)通過滲透氣管道4被 接收，送回氣柜。該實例中二氟一氯甲垸回收率為90.73%，三氟甲垸產(chǎn)出率為 22.53%, 二氟一氯甲烷與三氟甲烷的分離系數(shù)為2.06。方案2:，氣體膜分離組件2為聚合物中空纖維氣體膜分離組件，其膜面積 為10m2，在環(huán)境溫度28°C、進料壓力0.49MPa (表壓)、總進料流量1. 5Nm7h 條件下，混合氣(二氟一氯甲垸20.479Wt ，三氟甲垸79.53Q/。wt)經(jīng)精密過濾 器除去固體雜質及液滴后通過尾氣進氣管道1以氣態(tài)形式通過氣體膜分離組件 2，從氣體膜分離組件2得到兩股組成被改變的氣體，滲余氣(二氟一氯甲烷 16. 64%wt，含三氟甲烷83. 36%wt)流量為1. 28Nm7h通過滲余氣管道3被收集 到，滲透氣(二氟一氯甲烷31. 16%wt ，三氟甲垸68.84Q/owt)通過滲透氣管道 4被接收，送回冷凝塔回收R22產(chǎn)品。該實例中二氟一氯甲烷回收率為29. 98%， 三氟甲烷產(chǎn)出率為90. 25%， 二氟一氯甲垸與三氟甲垸的分離系數(shù)為2. 42。圖3示出了一級二段式組合處理方法方案1:氣體膜分離組件2為自制螺旋巻式氣體分離膜組件，膜面積為15m2， 氣體膜分離組件5為聚合物中空纖維氣體膜分離組件，膜面積為10m2，在環(huán)境 溫度26'C、進料壓力O. 5MPa (表壓)、總進料流量53. 2Nm7h條件下，混合氣 (二氟一氯甲烷20.899()Wt ，三氟甲垸79. ll%wt)經(jīng)精密過濾器除去固體雜質 及液滴后通過尾氣進氣管道l以氣態(tài)形式通過氣體膜分離組件2，從氣體膜分離組件2得到兩股組成被改變的氣體，滲透氣(二氟一氯甲垸21.6錢wt ，三氟甲烷78. 36%wt)流量為50. 35Nm7h,通過滲透氣管道4被回收，用于送去循 環(huán)冷凝，滲余氣通過滲余氣管道3被送入氣體膜分離組件5，從氣體膜分離組 件5得到兩股組成被再次改變的氣體，滲透氣(二氟一氯甲垸16.2P/。wt ，三 氟甲烷83. 79%wt)通過滲透氣管道7回收用于送回循環(huán)處理，滲余氣(流量為 2.70Nm7h)，通過滲余氣管道6被收集，氣相色譜測試顯示其中含二氟一氯甲 烷7. 95%wt (體積分數(shù)為6. 57%)，含三氟甲垸92. 05%wt (體積分數(shù)為93. 43%)。 該實例中二氟一氯甲垸回收率為98. 12%，三氟甲垸產(chǎn)出率為5. 76%。方案2:氣體膜分離組件2及氣體膜分離組件5均為自制螺旋巻式氣體膜 分離組件，其膜面積分別為141112和10m2，在溫度10°C、進料壓力0. 9MPa (表 壓)、總進料流量163.8Nm7h條件下，混合氣(二氟一氯甲垸15.68%wt ，三 氟甲烷84.32%wt)經(jīng)精密過濾器除去固體雜質及液滴后通過尾氣進氣管道1 以氣態(tài)形式通過氣體膜分離組件2，從氣體膜分離組件2得到兩股組成被改變 的氣體，滲透氣(二氟一氯甲垸20.77%wt ，三氟甲垸79. 23%wt)流量為 96.92NmVh，通過滲透氣管道4被收集，滲余氣通過滲余氣管道3被送入氣體 分離膜組件5，從氣體分離膜組件5得到兩股組成被再次改變的氣體，滲透氣 (二氟一氯甲烷8.5196wt ，三氟甲垸91.499^t)通過滲透氣管道7回收用于 送回循環(huán)處理，滲余氣(流量為4.08Nm7h)，通過滲余氣管道6被收集，氣相 色譜測試顯示其中含二氟一氯甲烷2.2896wt (體積分數(shù)為1.85%)，含三氟甲烷 97.72%wt (體積分數(shù)為98. 15%),滿足焚燒要求，可送至火炬焚燒。圖4示出了 二級二段式組合處理方法通過實驗表明，采用不同種類及不同面積膜組件進行組合式處理，可以獲 得不同的分離效果。根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)的處理結果對圖4的流程進行模擬計算， 其中氣體膜分離組件2、 5、 17均選用自制螺旋巻式氣體分離膜組件，膜面積 均為10m2。在溫度10°C、進料壓力0. 9MPa (表壓)、流量1037. 3 Nm7h條件下， 混合氣(二氟一氯甲垸13.37%wt，三氟甲垸86.68%wt)經(jīng)精密過濾器除去固 體雜質及液滴后通過尾氣進氣管道1以氣態(tài)形式通過氣體膜分離組件2，從氣 體膜分離組件2得到兩股組成被改變的氣體，滲透氣(二氟一氯甲垸17. 30%wt ，三氟甲垸82. 7(mwt)通過滲透氣管道4經(jīng)壓縮冷凝后作為原料氣進入氣體膜分 離組件17，流量為653. 76Nm7h，滲余氣通過管道3作為原料氣被送入氣體膜 分離組件5。從氣體分離膜組件17得到兩股組成被再次改變的氣體，滲透氣(二 氟一氯甲烷29.20yowt ，三氟甲烷70.80Q/。wt)通過滲透氣管道18被送入氣柜， 流量為81.28 NmVh，后送入冷凝塔回收二氟一氯甲烷，滲余氣(二氟一氯甲 烷17. 30%wt ，三氟甲烷82. 70%wt)通過滲余氣管道19與冷凝塔頂來料氣(二 氟一氯甲烷15.69%wt ，三氟甲烷84. 31%wt，流量169. 19 Nm7h)及來自氣體 膜分離組件5的滲透氣混合，流量為572. 48Nm7h，經(jīng)過冷凝器21冷凝至常溫 后進入氣體膜分離組件2。從氣體膜分離組件5得到兩股組成被再次改變的氣 體，滲透氣(二氟一氯甲垸7.7P/。wt ，三氟甲烷92.29Q/Qwt)通過滲透氣管道7 經(jīng)壓縮機8壓縮后與冷凝塔頂來料氣及來自氣體膜分離組件17的滲余氣混合 后循環(huán)處理，流量為296. 73 Nm7h，滲余氣通過滲余氣管道6被收集，流量為 86.85NmVh，其中含二氟一氯甲烷2. 42%wt (體積分數(shù)為1. 96%)，含三氟甲烷 97.58%wt (體積分數(shù)為98.04%)，滿足燃燒要求，可以直接送去火炬燃燒。該 分離過程二氟一氯甲垸回收率達92. 37%,三氟甲烷產(chǎn)出率達57. 62%。
權利要求
1、一種膜分離二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣的方法，其特征在于將生產(chǎn)制冷劑R22過程中經(jīng)冷凝后未能分離的二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣在環(huán)境溫度、一定壓力下引入至少一個氣體膜分離組件，二氟一氯甲烷優(yōu)先滲透并穿過氣體膜分離組件中的氣體分離膜到達氣體分離膜的另一側，混合氣被氣體膜分離組件分成兩股，被富集的二氟一氯甲烷滲透氣經(jīng)壓縮后回流進冷凝塔，經(jīng)冷卻液化的二氟一氯甲烷作為產(chǎn)品回收，高濃度三氟甲烷滲余氣經(jīng)檢測達標后可直接送至火炬燃燒。
2、 根據(jù)權利要求1所述的膜分離二氟一氯甲垸和三氟甲烷混合氣的方法，其特征在于所述的氣體分離膜采用高分子材料制作的溶解一解析膜，由橡膠 態(tài)高分子涂層與玻璃態(tài)高分子支撐層復合而成，也包括能通過溶解-解析過程 速度差異分離二氟一氯甲垸和三氟甲烷混合氣的橡膠態(tài)高分子膜或玻璃態(tài)高 分子膜。
3、 根據(jù)權利要求1所述的膜分離二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣的方法，其特征在于所述的氣體膜分離組件采用一級一段式組合處理方法、 一級多段 式組合處理方法或多級多段式組合處理方法。
全文摘要
一種膜分離二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣的方法，屬于含氟有機蒸汽分離領域。這種膜分離二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣的方法，將生產(chǎn)制冷劑R22過程中經(jīng)冷凝后未能分離的二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣，在環(huán)境溫度、一定壓力下通過氣體膜分離裝置，讓二氟一氯甲烷優(yōu)先滲透并穿過氣體分離膜到達另一側，混合氣被氣體分離膜分成兩股，被富集的二氟一氯甲烷滲透氣經(jīng)壓縮后回流進冷凝塔，經(jīng)冷卻液化的二氟一氯甲烷作為產(chǎn)品回收，高濃度三氟甲烷滲余氣經(jīng)檢測達標后可直接送至火炬燃燒。該方法工藝流程簡單、設備少、操作方便；獲得的三氟甲烷純度高，分離回收過程不引入其他組分，不存在二次污染；一次性投資小，運行成本低，使用安全可靠。
文檔編號C07C19/00GK101239884SQ20081001062
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月9日 優(yōu)先權日2008年3月9日
發(fā)明者吳梅紅, 李保軍, 建 楊, 躍 王, 蘇學峰, 賀高紅 申請人:大連理工大學