專利名稱：：具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種二元的非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法，特別是應(yīng)用于液相葡萄糖加氫制山梨醇。
背景技術(shù)：
：山梨醇是一種雙糖醇，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、皮革等工業(yè)的重要原料，包括下列方面(1)山梨醇具有低熱值、甜味純正可口的特點(diǎn)，是糖尿病患者和肥胖癥患者最理想的甜味劑，能防治高血壓和動(dòng)脈硬化性心臟?。?2)山梨醇不易被微生物發(fā)酵且有抑制作用，故用于兒童的保健糖果中，防止齲齒；(3)山梨醇具有良好的保濕性和極好的柔軟性，能延長(zhǎng)蛋糕、面包和其它點(diǎn)心的保存時(shí)間。此外，山梨醇還可用作潤(rùn)濕劑、表面活性劑、消泡劑、合成樹脂、洗滌劑和藥膏的添加物及紙張和纖維的增稠劑；同時(shí)，作為一種重要的化工原料應(yīng)用于制革、合成維生素C和制造炸藥。而山梨醇主要由葡萄糖加氫制備，所以葡萄糖加氫制山梨醇過(guò)程極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。目前工業(yè)上普遍采用雷尼鎳(RaneyNi)為催化劑，RaneyNi雖然具有價(jià)廉和高活性的優(yōu)點(diǎn)，但存在下列缺陷(1)在RaneyNi催化劑的制備過(guò)程中需要進(jìn)行堿抽濾，對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重污染；(2)RaneyNi催化劑需要在4一15MPa的高壓下進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求高；(3)RaneyNi催化下，葡萄糖容易發(fā)生燒結(jié)炭化，不僅影響山梨醇產(chǎn)品的純度，而且容易使催化劑失活；(4)RaneyNi催化劑的機(jī)械強(qiáng)度較差，特別容易碎裂，一方面與產(chǎn)品的分離困難，影響產(chǎn)品質(zhì)量；另一方面，容易使催化效率下降，需要在反應(yīng)過(guò)程中不斷補(bǔ)充新鮮的RaneyNi;同時(shí)，細(xì)小催化劑顆粒可能堵塞反應(yīng)器管道，給生產(chǎn)操作帶來(lái)困難。負(fù)載型鉑、鈀、銠及釕等貴金屬催化劑因其優(yōu)良的活性和使用壽命而被廣泛應(yīng)用于各種催化加氫反應(yīng)，將其應(yīng)用于葡萄糖催化加氫，有利于獲得高純度的山梨醇，主要缺陷是貴金屬價(jià)格昂貴和對(duì)毒物敏感。非晶態(tài)合金是一類長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序的新型催化材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征賦予其優(yōu)良的催化活性、選擇性、抗中毒及耐腐蝕性能，同時(shí)還具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，成為二十一世紀(jì)最具開發(fā)前景的高效和環(huán)境友好催化新材料。在專利01105246.5中，公開了一種由鎳(鈷)、硼、金屬添加劑和多孔載體材料組成，通過(guò)將Ni^(Co2+)離子與M離子以含BH4—的溶液還原制得的應(yīng)用于葡萄糖加氫的非晶態(tài)催化劑。在JournalofMolecularCatalysisA:Chemical200，213-221,2003中報(bào)道了將Ru^離子以含BhV的溶液還原制得的非晶態(tài)催化劑。但這樣制得的非晶態(tài)催化劑是無(wú)孔的，具有比表面積小、易團(tuán)聚和粒徑分布不均一等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼合金催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供這種具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼合金催化劑的制備方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的在于將該催化劑應(yīng)用于液相葡萄糖加氫制備山梨醇。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑，體相由金屬釕和類金屬硼組成，可用R線表示，其中乂=80-92，y=8-20，x、y為原子比即摩爾比;非晶態(tài)合金為具有介孔結(jié)構(gòu)的球狀顆粒，粒徑范圍30-70nm，平均孔徑2.6-3.3nm，孔容0.2-0.3cm3/g，比表面積85-115m2/g。這種具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑的制備方法，包括如下步驟取非離子表面活性劑，與硼氫化物水溶液混合均勻，并在30-6(TC下攪拌20-50分鐘，優(yōu)選35-45'C下攪拌25-40分鐘，然后在室溫下緩慢加入釕的無(wú)機(jī)鹽水溶液，充分反應(yīng)后，室溫陳化，然后用無(wú)水乙醇萃取表面活性劑，取沉淀物洗滌并保存在無(wú)水乙醇中備用。硼氫化物水溶液濃度0.5-2M，優(yōu)選1M;非離子表面活性劑與硼氫化物溶液質(zhì)量之比為0.5-2，優(yōu)選1;釕與硼的投料摩爾比為1:3—1:10，優(yōu)選1:6—1:8，按釕的無(wú)機(jī)鹽中所含的釕元素和硼氫化物中所含的硼元素計(jì)。非離子表面活性劑優(yōu)選烷基醇聚氧乙烯醚，更優(yōu)選C16H33(OCH2CH2)10OH，艮卩Brij56，或C18H37(OCH2CH2)10OH，艮卩Brij76。硼氫化物優(yōu)選硼氫化鉀或硼氫化鈉。硼氫化鉀或硼氫化鈉濃度優(yōu)選為0.5-2M，最優(yōu)選1M。釕的無(wú)機(jī)鹽常用的有RuCl3。本發(fā)明的非晶態(tài)釕硼催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，粒徑分布均勻，催化效果好，能催化各類不飽和化合物加氫反應(yīng)，尤其是葡萄糖加氫反應(yīng)制備山梨醇。將所制得的具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑應(yīng)用于液相葡萄糖加氫，能在較溫和的條件下催化加氫反應(yīng)，而且效果大大優(yōu)于工業(yè)上應(yīng)用的RaneyNickel催化劑和常規(guī)化學(xué)還原法制備得到的傳統(tǒng)非晶態(tài)釕硼催化劑。本發(fā)明改進(jìn)了傳統(tǒng)的非晶態(tài)合金催化劑的缺陷，希望在較溫和的反應(yīng)條件下，進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，為工業(yè)上液相葡萄糖加氫找到高效、環(huán)境友好的催化劑，不僅可以替換RaneyNickel催化劑，而且可以改進(jìn)傳統(tǒng)的非晶態(tài)合金催化劑的缺陷。圖1為實(shí)施例1制備的產(chǎn)品的XRD譜圖，從其約45。位置的彌散峰形可確定制得的樣品為非晶態(tài)。圖2為實(shí)施例1制備的產(chǎn)品的TEM照片，A為放大200,000倍照片，B為放大1,000,000倍照片，從照片可見用本發(fā)明所提供方法制得的樣品為具有介孔結(jié)構(gòu)的球形顆粒，粒徑在30-70nm的范圍，平均孔徑在3nm左右。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例子將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，其保護(hù)范圍不受此限制。實(shí)施例1-2為制備本發(fā)明催化劑的方法，實(shí)施例3-4為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。用本發(fā)明所提供方法制得的所有合金樣品均為非晶態(tài)。實(shí)施例中所用試劑為分析純或化學(xué)純。所制備的產(chǎn)品通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-rB型18千伏轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；禾U用曰本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸。實(shí)施例1將10g非離子表面活性劑Brij56加入到10ml新鮮配制的KBH4(1M)的水溶液中混合均勻，并在4CTC下攪拌30分鐘。室溫下，邊攪拌邊將15mlRuCI3水溶液(0.1M)逐滴緩慢加入上述混合物中，再繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全。室溫陳化過(guò)夜后，用大量無(wú)水乙醇在8(TC下萃取表面活性劑18-24h，再依次用去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇洗滌多次，最后得到二元介孔非晶態(tài)(后面用mesoRu-B-1表示)催化劑，放在無(wú)水乙醇中備用。測(cè)定其體相組成為Ru87B13。實(shí)施例2操作與實(shí)施例1相同，所不同的是Brij56與KBH4水溶液是在60'C下攪拌30分鐘，其余步驟一樣，得到二元介孔非晶態(tài)(后面用mesoRu-B-2表示)催化劑。測(cè)定其體相組成為Ru89B"。實(shí)施例3將10g非離子表面活性劑Brij76加入到15ml新鮮配制的KBH4(0.8M)的水溶液中混合均勻，并在6CTC下攪拌40分鐘。室溫下，邊攪拌邊將15mlRuCI3水溶液(0.1M)逐滴緩慢加入上述混合物中，再繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全。室溫陳化過(guò)夜后，用大量無(wú)水乙醇在8(TC下萃取表面活性劑18-24h，再依次用去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇洗滌多次，最后得到二元介孔非晶態(tài)(后面用mesoRu-B-3表示)催化劑，放在無(wú)水乙醇中備用。測(cè)定其體相組成為RU89Bu。測(cè)定實(shí)施例1-3中制備的催化劑，其體相組成中Ru和B的摩爾比為85-90:10-15。實(shí)施例4在室溫下，向3mlRuCl3溶液(含Ru0.05g/ml的水溶液)中逐滴加入1.0M的新鮮配制的KBH4溶液6ml進(jìn)行化學(xué)還原，待反應(yīng)完全后，產(chǎn)生的黑色超細(xì)顆粒用蒸鎦水洗滌至中性，得到二元非晶態(tài)(后面用regularRu-B表示)催化劑。實(shí)施例5稱取80-100目的Ni-AI合金1.0g，在冰水浴的條件下，緩慢(約25min)加到20ml6.0MNaOH中，最后在7CTC油浴加熱下，充分?jǐn)嚢璩闉V4.0h。將產(chǎn)生的沉淀用去離子水洗滌至中性，得到RaneyNickel(雷尼鎳)催化劑，并保存在無(wú)水乙醇中備用。實(shí)施例6葡萄糖加氫實(shí)驗(yàn)本發(fā)明提供的催化劑采用高壓液相加氫反應(yīng)考察其在葡萄糖加氫制山梨醇的催化活性。取上述實(shí)施例1、2中所得催化劑0.08g，，分別用于50ml30。/。(質(zhì)量比)葡萄糖溶液加氫反應(yīng)反應(yīng)條件t=80°C，PH2=3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間-50min;攪拌速率=1200rpm。具體步驟為在200ml高壓釜中依次加入催化劑，50ml30%(質(zhì)量比)的葡萄糖水溶液，密閉后以2.0MPa氫氣置換釜內(nèi)的空氣，反復(fù)4到5次。然后充入3.0MPa氫氣，關(guān)閉針闊，加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度8(TC。加熱過(guò)程中高壓釜內(nèi)的壓強(qiáng)逐漸上升，達(dá)到平衡后開啟磁力攪拌器，此時(shí)加氫反應(yīng)開始。為消除擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，控制攪拌速度為1200rpm。觀察反應(yīng)過(guò)程中的氫氣壓力隨時(shí)間的變化，并轉(zhuǎn)換為吸氫速率(Rm)。反應(yīng)產(chǎn)物用配有CARBOsepCOREGEL87C色譜柱和示差折光檢測(cè)器的液相色譜檢測(cè)。柱溫80°C;流動(dòng)相去離子水；流速0.6ml/min。分析結(jié)果顯示，在檢測(cè)限內(nèi)山梨醇為唯一的產(chǎn)物(催化劑對(duì)山梨醇的選擇性為100%),葡萄糖轉(zhuǎn)化率的測(cè)定也從液相色譜數(shù)據(jù)中獲得。重復(fù)實(shí)驗(yàn)顯示，所有結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)。取實(shí)施例3-4中所得催化劑約0.08g，分別用于50mL30wt.。/。葡萄糖溶液加氫反應(yīng)，步驟和反應(yīng)條件同上。結(jié)果列于表1，可以看出在相同的反應(yīng)條件(t=80'C，PH2=3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間-50min;攪拌速率=1200rpm)下，介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)Ru-B合金催化劑用于液相葡萄糖加氫，表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫性能，其選擇性均為100%，轉(zhuǎn)化率為86.5。/o-100c/o，明顯高于傳統(tǒng)非晶態(tài)Ru-B合金的加氫性能，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于RaneyNickel催化劑的加氫性能。表1不同催化劑的各種性質(zhì)及其催化性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物山梨醇的選擇性均為100%;Rm是指單位質(zhì)量金屬的吸氫速率，可用常用技術(shù)手段測(cè)量；S犯T是比表面積，Sact是活性比表面積，Vp、Dp分別為催化劑的孔容和平均孔徑，均可用常用技術(shù)手段測(cè)量。權(quán)利要求1、一種具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑，其特征在于，體相組成為RuxBy，其中x＝80-92，y＝8-20，粒徑范圍30-70nm，平均孔徑2.6-3.3nm，孔容0.2-0.3cm3/g，比表面積85-115m2/g。2、具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:取非離子表面活性劑與硼氫化物水溶液混合均勻，并在30-6(TC攪拌20-50分鐘，然后在室溫下緩慢加入釕的無(wú)機(jī)鹽水溶液，充分反應(yīng)后，室溫下陳化，然后用無(wú)水乙醇萃取表面活性劑，取沉淀物洗滌并保存在無(wú)水乙醇中備用；其中，釕與硼的投料摩爾比為1:3—1:10;非離子表面活性劑與硼氫化物溶液質(zhì)量之比為0.5-2。3、權(quán)利要求2所述具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑的制備方法，其特征在于，釕與硼的摩爾比為1:6—1:8。4、權(quán)利要求2所述具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑的制備方法，其特征在于，非離子表面活性劑與硼氫化物溶液質(zhì)量比為1。5、權(quán)利要求2所述具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑的制備方法，其特征在于，非離子表面活性劑與硼氫化物水溶液混合均勻，在35-5CTC下攪拌25-40分鐘。6、權(quán)利要求2所述具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑的制備方法，其特征在于，所述非離子表面活性劑為烷基醇聚氧乙烯醚。7、權(quán)利要求6所述具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑的制備方法，其特征在于，所述烷基醇聚氧乙烯醚選自C16H33(OCH2CH2)1()OH或C18H37(OCH2CH2)10OH。8、權(quán)利要求2所述具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑的制備方法，其特征在于，所述硼氫化物為硼氫化鉀或硼氫化鈉。9、權(quán)利要求1所述具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑應(yīng)用于液相葡萄糖加氫制備山梨醇。全文摘要本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，公開了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)釕硼催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑體相組成為Ru<sub>x</sub>B<sub>y</sub>，其中x＝80-92，y＝8-20，粒徑范圍30-70nm，平均孔徑2.6-3.3nm，孔容0.2-0.3cm<sup>3</sup>/g，比表面積85-115m<sup>2</sup>/g。制備方法為將非離子表面活性劑，與硼氫化物水溶液混合均勻，攪拌后在室溫下緩慢加入釕的無(wú)機(jī)鹽水溶液，充分反應(yīng)后陳化，萃取表面活性劑，取沉淀物洗滌。本發(fā)明的非晶態(tài)釕硼催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，粒徑分布均勻，催化效果好，能催化各類不飽和化合物加氫反應(yīng)，尤其是葡萄糖加氫反應(yīng)制備山梨醇。文檔編號(hào)C07C29/136GK101108344SQ20071004390公開日2008年1月23日申請(qǐng)日期2007年7月17日優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日發(fā)明者琦孟,李和興,宏林申請(qǐng)人:上海師范大學(xué);華東理工大學(xué)