專利名稱：甲硫醇的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲硫醇的連續(xù)制備方法，其通過在多床層反應(yīng)器中在催化劑上于200-600。C的反應(yīng)溫度和1.5-40 bar的操作壓力下在氣相 中反應(yīng)甲醇和硫化氫的起始氣體混合物而進行。
背景技術(shù)：
甲硫醇是用于合成蛋氨酸和用于制備二甲基亞砜和二甲基砜的 工業(yè)上重要的中間體。通過在包括氧化鋁載體和過渡金屬氧化物以及 基礎(chǔ)助催化劑的催化劑上的反應(yīng)由甲醇和硫化氫主要地制得甲硫醇。 硫醇的合成通常在氣相中在300-50(TC的溫度和1-25 bar的壓力下進 行。硫化氫和甲醇得到甲硫醇的反應(yīng)是放熱過程。例如，DE-C 196 54 515描述了在管束反應(yīng)器中制備甲硫醇的方法，其中，通過鹽熔融物 散逸反應(yīng)的釋放熱，然后通過用于蒸發(fā)甲醇的熱交換器間接地利用反 應(yīng)的釋放熱。除了形成的甲硫醇和水之外，產(chǎn)物氣體混合物包含未反應(yīng)的起始 物質(zhì)甲醇和硫化氫，以及作為副產(chǎn)物的二甲基硫醚和二甲基醚，以及 少量的聚硫化物(二甲基二硫醚)。根據(jù)該反應(yīng)，在產(chǎn)物氣體中還存在 惰性氣體，例如一氧化碳、二氧化碳、氮氣和氫氣。如在DE 17 68 826中所述，將形成的甲硫醇在一些蒸餾和洗氣柱 中于10-140。C的溫度下從產(chǎn)物氣體混合物分離。根據(jù)GB 14 17 532的反應(yīng)可以在包含一些催化劑床層的固定床 反應(yīng)器或一些連續(xù)反應(yīng)器中進行。通過以摩爾比為1.10:1至2.5:1的 甲醇與硫化氫的混合物的反應(yīng)在此制備甲硫醇，反應(yīng)組分均分別地供 至反應(yīng)器。根據(jù)FR24 77 538，對于制備甲硫醇，將新鮮的硫化氫氣 體在壓縮器中壓縮至llbar。隨后，將返回至該過程的循環(huán)氣體，其 包含硫化氫、二甲基硫醚、甲醇和少量的甲硫醇，與壓縮的硫化氫混 合以形成起始氣體混合物并將其加熱至510°C。在進入串聯(lián)連接的不 多于10個反應(yīng)器的第一個之前，將包含甲醇和二甲基硫醚的沖洗劑 循環(huán)氣流與起始氣體混合物混合，由此，反應(yīng)進入溫度降至45(TC。 在第二個和隨后的反應(yīng)器之前，將部分為液體和部分為氣體的另外的 甲醇注入氣流中。DE-C 11 34 368涉及使用管束反應(yīng)器制備甲硫醇。反應(yīng)器包括圓 柱形容器，其中催化劑管彼此平行設(shè)置。催化劑管用管覆蓋板在上部 和下部焊接，作為管束熱交換器，管之間的中間空間由導(dǎo)熱流體填充。 各個催化劑管在其下部提供有載有顆粒催化劑的篩板。DE 196 54 515涉及甲硫醇的制備方法，其中需要用于蒸發(fā)甲醇 的能量通過利用硫化氫氣體的壓縮熱和通過產(chǎn)物氣體離開反應(yīng)器的 焓而部分地引入。在此利用反應(yīng)熱，以使得加熱起始氣體混合物至借 助于外部氣體加熱器的反應(yīng)溫度。整個過程的經(jīng)濟性關(guān)鍵性地取決于在合適的壓力反應(yīng)器中的起 始氣體混合物的反應(yīng)和該氣體混合物的制備。例如，需要大的電能用 于操作壓縮器和加熱及冷卻回路。另外，由于長的停止時間，在管束 反應(yīng)器中的催化劑的昂貴改變代表著不能被忽略的時間和成本因素。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供用于制備甲硫醇的經(jīng)濟的方法。 本發(fā)明涉及甲硫醇的連續(xù)催化制備方法，其通過在200-60(TC的溫度，特別是250-50(TC，禾B 1.5-40 bar的壓力下在氣相中反應(yīng)甲醇和硫化氫而進行，其中a)將所有量的催化劑等量地或不等量地分布在彼此分離的至少
兩個，優(yōu)選為至少三個的區(qū)域上；b) 第一個區(qū)域提供有包括甲醇和硫化氫的氣體混合物(起始氣體)；c) 在第一個、第二個和任選的其它的區(qū)域之間，以液體和/或氣 體的形式供入甲醇，和d) 分離形成的甲硫醇，所用的硫化氫和甲醇的總摩爾量比例是1:1至10丄優(yōu)選地 至5:1，特別優(yōu)選的是1.1:1至3:1。硫化氫和甲醇的氣體混合物(起始氣體)包含這兩種化合物，其摩 爾比為1.1:1至20:1，優(yōu)選地1.1:1至10:1 ，特別優(yōu)選的是3:1至10:1， 以及例如如果將未反應(yīng)的組分與副產(chǎn)物一起從產(chǎn)物氣流分離并循環(huán)， 任選存在的來自反應(yīng)的副產(chǎn)物和惰性氣體。使用該起始氣體保證即使在第一個催化劑床層中反應(yīng)物的完全 混合，并且由高轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生的反應(yīng)熱用于在第一個區(qū)域之后供入的甲 醇的蒸發(fā)。如果根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(GB 14 17 532)的慣例，甚至在第一個 區(qū)域之前供入甲醇，必須另外地提供蒸發(fā)熱。同樣，在包含催化劑的區(qū)域之間供入的甲醇可以包含含硫起始材 料或產(chǎn)物，但是主要包括甲醇(總量>卯摩爾％)。優(yōu)選地，設(shè)置操作壓力為2.5-25 bar。將起始氣體壓縮至操作壓力在一個或多個階段中進行。在第一個含有催化劑的區(qū)域中，相對于甲醇，硫化氫總是以過量 存在。供入起始氣體中的和區(qū)域之間的甲醇的總量的比例為1:1至 1:10，優(yōu)選1:2至1:7。優(yōu)選地，使用包含2-25個催化劑床層(區(qū)域)，優(yōu)選3-10個、更 優(yōu)選3-8個催化劑床層的柵板反應(yīng)器。同時，也可以將這些反應(yīng)器的至少兩個彼此連接。
柵板反應(yīng)器允許在催化劑床層(柵板)之間直接計量進入氣態(tài)和 液態(tài)的甲醇、硫化氫或尤其是包含甲醇和硫化氫的初始氣體混合物， 其中，在柵板中釋放的反應(yīng)熱直接用于蒸發(fā)甲醇，并且在進入下一個 柵板之前，氣體混合物的溫度下降。結(jié)果是，可以節(jié)省大功率的甲醇 蒸發(fā)器。通過在柵板中更快速的模塊催化劑交換，與管束反應(yīng)器(待 填充和排空的數(shù)千根管)相比，可以實現(xiàn)整個過程的經(jīng)濟性。因此， 各個柵板的催化劑可以單獨地交換。如果在甲硫醇的合成中催化劑的 失活取決于反應(yīng)物的濃度并由此取決于位置或反應(yīng)進度，這是極其有 利的。而且，由此可以方便地在反應(yīng)器中使用各種催化劑。使用柵板反應(yīng)器的結(jié)果是，特別是在具有非常強的熱釋放的反應(yīng) 中，例如通過常規(guī)用于該方法的催化劑由甲醇和硫化氫合成甲硫醇， 通過選擇柵板尺寸和注入液體的量可以很好地控制溫度。據(jù)此，在甲 硫醇的合成中，可以避免導(dǎo)致降低的產(chǎn)率和增加的催化劑失活的過高 的溫度。

圖1和圖2用于進一步解釋優(yōu)選利用的柵板反應(yīng)器的使用方法。 圖1是顯示甲硫醇的制備方法的第一部分的過程示意圖。 圖2是顯示在該過程中使用的柵板反應(yīng)器的詳細示意圖。 圖1顯示用于甲硫醇制備的第一部分的過程示意圖，其包括起始 氣體制備、在反應(yīng)器中的反應(yīng)和產(chǎn)物氣體混合物的冷卻。在柵板反應(yīng) 器1中的反應(yīng)在優(yōu)選地在作為載體的氧化鋁上的常規(guī)催化劑上進行， 其優(yōu)選地用堿金屬鎢酸鹽，特別是鉤酸銫覆蓋。在申請WO 2005/ 021491、 DE 10 2004 77 39和DE 10 2004 061 016中描述了該催化劑。 該類催化劑能在5-20 bar的操作壓力，280-450。C的反應(yīng)溫度和 空速GHSV為300-2000 h"的負載下反應(yīng)具有硫化氫與甲醇的摩爾比 為1.5:1至10.0:1的起始氣體混合物，在各個情形中的甲醇轉(zhuǎn)化率和 選擇性大于90%以得到甲硫醇。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以制備使用其 它常規(guī)催化劑的甲硫醇。 基于對于合成甲硫醇非常活性的催化劑，尤其地，其含有無鹵素 的堿金屬鎢酸鹽、含鹵素的堿金屬鎢酸鹽，或優(yōu)選地，無鹵素或含鹵 素的鉺酸銫作為助催化劑，需要的是以最優(yōu)的產(chǎn)率對于操作這些催化 劑進行優(yōu)異的溫度控制，而不必擔(dān)心催化劑的增加的失活。當(dāng)使用這 些或其它常規(guī)催化劑并根據(jù)本發(fā)明在柵板反應(yīng)器中進行合成時，這是 可能的。將包括甲醇蒸氣、硫化氫和任選的其它上述組分的起始氣體混合物2在氣體加熱器3中加熱至反應(yīng)器入口溫度(預(yù)溫度)100-350'C。在 此溫度下，起始氣體混合物到達柵板反應(yīng)器?；诩状己土蚧瘹涞亩勘壤鹗細怏w混合物不能與包含作為 循環(huán)結(jié)果的少量甲醇的硫化氫氣體混合。通過分散裝置將氣體混合物在第一反應(yīng)器柵板的催化劑床層上 均勻地分散。為了更好地傳熱，至少在氣流入口的區(qū)域中，將第一反 應(yīng)器柵板的催化劑床層任選地用一層惰性的固體填充的材料覆蓋。有 利地，對于此，例如使用陶瓷、硅石或氧化鋁的球狀填充材料。將通 常包含2-25個催化劑床層，有利的是2-10個催化劑床層，優(yōu)選3-8 個催化劑床層的柵板反應(yīng)器置于一個裝置中。在柵板之間，將液態(tài)或 任選氣態(tài)的甲醇、任選的硫化氫或起始氣體混合物2計量進入該過 程。甲醇優(yōu)選地以液態(tài)形式供入該過程在所有的柵板或某些柵板之 間。同時，將釋放進入位于注入位置之前的柵板中的反應(yīng)熱用于蒸發(fā) 甲醇，以及用于控制極強放熱反應(yīng)的溫度。催化劑柵板的床層長度的增長或在流動方向從第一個至最后一 個柵板(區(qū)域)的催化劑的量的增加已證實是有利的。任選地，在最后 的柵板之前不供入甲醇。在催化劑柵板之間任選地設(shè)置有設(shè)備，例如靜態(tài)混合器、有序或 無序的填充物，這使得實現(xiàn)湍流過程和反應(yīng)物均勻的分散和混合。優(yōu) 選地，在催化劑柵板之間任選地計量進入起始氣體混合物和/或通過
氣體分散器在催化劑床層上徑向地、切線地或區(qū)域地分散液態(tài)甲醇， 從而實現(xiàn)均勻的湍流分布和反應(yīng)物的完全混合。通過任選引入填充材 料的惰性層可以改善反應(yīng)物的混合。催化劑柵板有利地被設(shè)計為具有徑向的(radial)、方形的或多邊幾 何形狀的催化劑床層，其它幾何形狀也是可以的。柵板可以各自被催 化劑填充或清空。優(yōu)選地，設(shè)計它們以使得可以以模塊的形式從反應(yīng) 器移出?；蛘撸诟髯郧樾沃?，可以將在反應(yīng)器壁中的可拆卸的或不 可拆卸的連接或開口用于催化劑的簡單的交換。在本發(fā)明的另一實施方式中，用至少兩種不同的催化劑填充柵 板。因此，尤其在合成甲硫醇中，局部產(chǎn)率和局部選擇性的依賴性被 考慮為反應(yīng)物濃度和反應(yīng)進度的函數(shù)。例如，在合成甲硫醇中，如果 希望甲醇完全轉(zhuǎn)化，那么用非常活性的催化劑填充最后的柵板是有利 的。如果相對于最大選擇性來操作反應(yīng)，可以在最后的柵板中使用較 少活性的但是非常具有選擇性的催化劑。因此，通過簡單的取決于位 點的填充，柵板反應(yīng)器可以實現(xiàn)在制備甲硫醇中的靈活性。產(chǎn)物氣體混合物4在最后柵板的反應(yīng)溫度下離開反應(yīng)器。其焓可 以在熱交換器5中用于蒸發(fā)甲醇或用于制備蒸汽等。在該過程中，產(chǎn) 物氣體混合物冷卻至大約150°C ，并以體積流6被供至第二過程區(qū)域。 產(chǎn)物氣體混合物分離成各組分在制備甲硫醇的第二過程步驟中進行。 可以根據(jù)各種已知的過程進行分離。 一種特別有利的產(chǎn)物氣體混合物 的分離描述在德國專利說明書DE-C 196 54 516中。在第二過程步驟 中將硫化氫作為循環(huán)氣流分離的返回對于過程的經(jīng)濟性是重要的。這 同樣適用于從產(chǎn)物氣體混合物分離的甲醇和在反應(yīng)器的反應(yīng)中未完 全被消耗的甲醇，以及任選地在第二過程步驟中使用的洗滌甲醇。圖2顯示了根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器的優(yōu)選實施方式。在反應(yīng)器 1中，容納有n(r^2-25)個催化劑床層。優(yōu)選地，使用3-10個催化劑 床層(柵板)。起始氣體混合物2通過分布器空間7進入第一催化劑床
層8。該第一催化劑床層任選地在起始氣體的流動方向首先被惰性材 料填充物覆蓋。例如，使用氧化鋁球或陶瓷臘希環(huán)作為惰性材料。在 惰性層后設(shè)置催化劑填充。甲硫醇的強放熱形成的結(jié)果是，在該過程 中，絕熱柵板中的溫度極大增加。在離開第一柵板后，在分布器空間9中用液態(tài)甲醇10、硫化氫10或任選的起始氣體混合物2來富集氣 體混合物。第一柵板的反應(yīng)熱的結(jié)果是，在不提供熱的情況下，液態(tài) 甲醇蒸發(fā)。據(jù)此，氣體混合物的溫度下降。氣體混合物隨后從分布器 空間9流入第二催化劑床層11，分布器空間9中的設(shè)備提供湍流和 反應(yīng)物的完全混合，反應(yīng)物在第二催化劑床層的整個表面均勻分布。 液態(tài)甲醇或任選的硫化氫或起始氣體混合物的提供在柵板反應(yīng)器的 隨后催化劑床層之間的n-l處，優(yōu)選為n-2處的注入位點類似地發(fā)生。 任選地，可以節(jié)省在注入位點12處的最后的催化劑床層之前提供液 態(tài)甲醇、硫化氫或起始氣體混合物，從而獲得反應(yīng)中甲醇的完全轉(zhuǎn)化。在離開柵板反應(yīng)器之后，將反應(yīng)的氣體混合物通過收集空間13 以產(chǎn)物氣流4供至另外的過程。因此，在包括集成的直接熱交換的僅一個反應(yīng)設(shè)備中，不需要另 外的熱載體介質(zhì)例如鹽熔融物或蒸汽，可以良好地控制強放熱反應(yīng)的 溫度。圖1中所示的過程方案包含用于進行根據(jù)本發(fā)明方法的必需組分。
權(quán)利要求
1.甲硫醇的連續(xù)催化制備方法，通過在200-600℃的溫度和1.5-40bar的壓力下在氣相中反應(yīng)甲醇和硫化氫而進行，其中a)將所有量的催化劑分布在彼此分離的至少兩個區(qū)域上；b)在第一個區(qū)域提供有包括甲醇和硫化氫的氣體混合物；c)在第一個、第二個和任選存在的其它的區(qū)域之間，以液體和/或氣體的形式供入甲醇，和d)分離形成的甲硫醇，e)所用的硫化氫和甲醇的總摩爾量比例是1∶1至10∶1，優(yōu)選地1∶1至5∶1。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于使用具有2-25個催化 劑床層，優(yōu)選3-10個催化劑床層的柵板反應(yīng)器。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述區(qū)域中的 催化劑填充物被一層惰性材料填充物覆蓋。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于在流程方向的第一催 化劑區(qū)域和任選的最后一個區(qū)域完全地或部分地被惰性材料覆蓋。
5. 如權(quán)利要求l-4所述的方法，其特征在于在所述區(qū)域中使用至 少兩種不同的催化劑。
6. 如權(quán)利要求l-5所述的方法，其特征在于在所述區(qū)域之間的催 化劑的量不同，特別地，沿流程方向增加。
7. 如權(quán)利要求l-6所述的方法，其特征在于所有所用的硫化氫都 以甲醇和硫化氫的氣體混合物的形式使用。
8. 如權(quán)利要求l-6所述的方法，其特征在于硫化氫或起始氣體被 供至第一和第二或其它的區(qū)域的一個或多個之間的中間空間中。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在起始氣體中硫 化氫與甲醇的摩爾比例是1.1:1至20:1,優(yōu)選為1.1:1至10:1，特別地 為3:1至10:1。
10. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于以等量將甲醇供 至所述區(qū)域之間的中間空間中。
11. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于以不等量將甲醇 供至所述區(qū)域之間的中間空間中。
12. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于最后的含有催化 劑的區(qū)域未提供有甲醇。
13. 如權(quán)利要求2-12所述的方法，其特征在于甲醇和硫化氫以可 變的方向流過催化劑床層。
14. 如權(quán)利要求1-13所述的方法，其特征在于所用的催化劑是堿 金屬鎢酸鹽或含鹵素的堿金屬鴇酸鹽。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于使用不含鹵素的或 含鹵素的鎢酸銫。
16. 如權(quán)利要求1-15所述的方法，其特征在于通過引入惰性填充 材料和/或通過引入使形成湍流過程和反應(yīng)物的均勻分布及混合的設(shè) 備，在各個情形中，使反應(yīng)混合物在區(qū)域之間完全地混合。
17. 如權(quán)利要求l-16所述的方法，其特征在于設(shè)計催化劑柵板為具有徑向、方形或多邊形幾何形狀的催化劑床層，所述柵板可以各自 由催化劑填充或清空，任選地，設(shè)計催化劑柵板使其可以以模塊的形式從反應(yīng)器移出。
18. 如權(quán)利要求1-17所述的方法，其特征在于在各個情形中，將 反應(yīng)器壁中的至少一個可拆卸的或不可拆卸的連接或開口用于各個 柵板中的催化劑的簡單交換。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲硫醇的連續(xù)制備方法，其通過在多床層反應(yīng)器中在催化劑上于200-600℃的反應(yīng)溫度和1.5-40bar的操作壓力下在氣相中反應(yīng)包括甲醇和硫化氫的氣體混合物而進行。
文檔編號C07C319/08GK101155778SQ200680011532
公開日2008年4月2日 申請日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月9日
發(fā)明者C·韋克貝克, H·雷德林紹弗爾, J-O·巴爾特, K·胡特馬赫爾 申請人:德古薩有限責(zé)任公司