專利名稱：提高乙烯、丙烯收率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高乙烯、丙烯收率的方法，特別是關(guān)于甲醇或二甲醚催化轉(zhuǎn)化提高 乙烯、丙烯收率的方法。
背景技術(shù)：
石油化工是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的支柱產(chǎn)業(yè)，為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通和國(guó)防等部門提供大量 化工原料，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中關(guān)聯(lián)和帶動(dòng)性較強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)部門之一。而丙烯與乙烯則是構(gòu)成現(xiàn)代 石油化工最為重要的兩大基礎(chǔ)原料。
丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環(huán)氧丙院、丙烯酸、異丙醇等， 其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來(lái)自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯 的副產(chǎn)品，30。/。來(lái)自煉油廠催化裂化(FCC)生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品，少量(約3%)由丙烷脫 氫和乙烯-丁烯易位反應(yīng)得到。預(yù)計(jì)未來(lái)丙烯需求增長(zhǎng)速度快于供應(yīng)。
鑒于丙烯的需求增長(zhǎng)率較高，而傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式呈現(xiàn)"供不應(yīng)求"的緊張狀況，因此 補(bǔ)充丙烯需求需要借助于其他各種增產(chǎn)丙烯技術(shù)。
一直以來(lái)，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術(shù)已經(jīng)具有規(guī)?；墒?經(jīng)驗(yàn)，但是由甲醇到烯烴的過(guò)程是合成氣到烯烴這個(gè)工業(yè)鏈條的斷點(diǎn)和難點(diǎn)，而該關(guān)鍵技 術(shù)的解決可以為由非石油資源生產(chǎn)基本有機(jī)原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來(lái)，乙烯及丙烯的需求持續(xù)走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開辟出一 條非石油資源生產(chǎn)丙烯的煤化工新路線，對(duì)于極大地緩解我國(guó)石油供應(yīng)緊張的局面，促進(jìn) 我國(guó)重化工的跨越式發(fā)展和原料路線的結(jié)構(gòu)性調(diào)整，具有重要的戰(zhàn)略意義和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效文獻(xiàn)CN1166478A，公開一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，該 方法以磷酸鋁分子篩為催化劑，采用上行式密相床循環(huán)流化式工藝方法，在優(yōu)選的反應(yīng)溫 度500 570°C，空速2 6小時(shí)"及0.01 0.05MPa條件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙 烯、丙烯等低碳烯烴。該方法存在目的產(chǎn)物的選擇性低的技術(shù)缺點(diǎn)。
文獻(xiàn)CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法及其系統(tǒng)。
該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應(yīng)器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應(yīng)器中接觸、反應(yīng)物流方向?yàn)?下行；催化劑及反應(yīng)產(chǎn)物出反應(yīng)器后進(jìn)入設(shè)置在該反應(yīng)器下部的氣固快速分離器進(jìn)行快速 分離；分離出的催化劑進(jìn)入再生器中燒碳再生，催化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉(zhuǎn)化率大于98%。但該方法同樣存在丙烯選擇性低的技術(shù)缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在目的產(chǎn)品乙烯、丙烯收率低及選擇 性低的問題，提供一種新的提高乙烯、丙烯收率的方法。該方法具有目的產(chǎn)品乙烯、丙烯 收率高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種提高乙烯、丙烯收率的方 法，以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟(a)原料通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化 劑I接觸，反應(yīng)氣固混合物I進(jìn)入快分裝置I分離得到待生催化劑I及含有乙烯，丙烯的流出
物I; (b)來(lái)自步驟(a)的流出物I進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑II接觸，反應(yīng)氣固混合 物II進(jìn)入快分裝置II分離得到待生催化劑II及含有乙烯，丙烯的流出物II; (c)來(lái)自步驟(a)的 待生催化劑I及來(lái)自步驟(b)的待生催化劑II進(jìn)入再生器再生，再生后的催化劑分別返回第一 反應(yīng)區(qū)及第二反應(yīng)區(qū)；(d)來(lái)自步驟(b)的流出物II進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行分離，得到乙烯，丙烯
# 口 廣叩o
上述技術(shù)方案中催化劑I及催化劑II均選自硅磷鋁型或ZSM型分子篩中至少一種或其 復(fù)合分子篩。催化劑I及催化劑II均優(yōu)選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩中的至少一種 或其復(fù)合分子篩。含氧化合物優(yōu)選方案選自甲醇或二甲醚中的至少一種。第一反應(yīng)區(qū)的反 應(yīng)溫度為300 600°C，反應(yīng)壓力為0.01 1.5MPa，接觸時(shí)間0.1 50秒；第一反應(yīng)區(qū)的反 應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為400 550°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.02 1.0MPa，接觸時(shí)間優(yōu)選范圍 為0.3 30秒；第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為350 650°C，反應(yīng)壓力為0.01 1.5MPa,接觸時(shí) 間0.1 50秒。第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為400 58(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.02 l.OMPa，接觸時(shí)間優(yōu)選范圍為0.3 30秒。第一反應(yīng)區(qū)或第二反應(yīng)區(qū)優(yōu)選方案選自流化床， 快速流化床或提升管反應(yīng)器。
研究表明，在采用流化床或提升管反應(yīng)器進(jìn)行含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反應(yīng)生 成乙烯及丙烯的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器出口處的催化劑活性只及初始活性的三分之一甚至更 少，反應(yīng)進(jìn)行1.5秒左右之后，催化劑的活性下降30%左右，因此，在反應(yīng)器的后半段， 催化劑活性及選擇性已急劇下降，催化作用變差，反應(yīng)過(guò)程中催化反應(yīng)所占比例減小，熱
裂化反應(yīng)及不利二次反應(yīng)增加。這一方面限制了單程轉(zhuǎn)化率的提高，另一方面使得目的產(chǎn) 物的選擇性及收率偏低。本發(fā)明中，采用多段式或動(dòng)態(tài)分區(qū)式反應(yīng)器和接力式地使用催化 劑達(dá)到油氣串聯(lián)，催化劑接力，分段反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間和提高催化劑平均性能的目的。 同時(shí)，來(lái)自不同反應(yīng)區(qū)的催化劑與再生器構(gòu)成催化劑兩路循環(huán)，使得反應(yīng)成為油氣兩段或 多段串聯(lián)，催化劑兩路或多路接力的反應(yīng)工藝。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，在第一反應(yīng)區(qū)采用SAPO-34分子篩催化劑，提升管反應(yīng)器， 第二反應(yīng)區(qū)采用SAPO-34分子篩催化劑，提升管反應(yīng)器，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為400 550 °C，反應(yīng)壓力為0.02 1.0MPa，接觸時(shí)間為0.3 30秒。第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為400 580°C，反應(yīng)壓力為0.02 1.0MPa，接觸時(shí)間為0.3 30秒條件下，丙烯收率可達(dá)45%以 上，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不應(yīng)以任何方式作為本發(fā)明的限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
以甲醇為原料，第一反應(yīng)區(qū)及第二反應(yīng)區(qū)均采用提升管反應(yīng)器，以SAPO-34分子篩 為催化劑，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度450'C，接觸時(shí)間為2秒，反應(yīng)壓力為0.05MPa;第二反 應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度48(TC，接觸時(shí)間為3秒，反應(yīng)壓力為0.02MPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng) 氣體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn) 化率100%，乙烯收率45%，丙烯收率33%。
實(shí)施例2
以二甲醚為原料，第一反應(yīng)區(qū)及第二反應(yīng)區(qū)均采用提升管反應(yīng)器，以SAPO-34分子 篩為催化劑，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度40(TC，接觸時(shí)間為l秒，反應(yīng)壓力為0.4MPa;第二反 應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度500'C，接觸時(shí)間為5秒，反應(yīng)壓力為0.3MPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)氣 體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為二甲醚轉(zhuǎn) 化率99%，乙烯收率47%，丙烯收率34%。
實(shí)施例3
以甲醇和二甲醚為原料，甲醇與二甲醚的重量比為l : l，第一反應(yīng)區(qū)及第二反應(yīng)區(qū)均 采用快速流化床反應(yīng)器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度50(TC，接觸
時(shí)間為3秒，反應(yīng)壓力為1.2MPa;第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度550'C，接觸時(shí)間為6秒，反應(yīng)壓 力為l.OMPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)氣體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進(jìn)入 第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，乙烯收率51%，丙烯收率 30%。
實(shí)施例4
以甲醇和二甲醚為原料，甲醇與二甲醚的重量比為2 : i，第一反應(yīng)區(qū)及第二反應(yīng)區(qū)均
采用快速流化床反應(yīng)器，以SAP0-11分子篩為催化劑，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度53(TC，接觸 時(shí)間為5秒，反應(yīng)壓力為0.7MPa;第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度580。C，接觸時(shí)間為8秒，反應(yīng)壓 力為0.5MPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)氣體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進(jìn)入 第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，乙烯收率51%，丙烯收率 30%。
實(shí)施例5
以甲醇和二甲醚為原料，甲醇與二甲醚的重量比為2 : i，第一反應(yīng)區(qū)采用快速流化床
反應(yīng)器，第二反應(yīng)區(qū)均采用提升管反應(yīng)器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng) 溫度460'C，接觸時(shí)間為10秒，反應(yīng)壓力為0.4MPa;第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度510°C，接觸 時(shí)間為3秒，反應(yīng)壓力為0,2MPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)氣體混合物與固體催化劑分 離后，氣相直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，乙烯 收率17%,丙烯收率52%。
實(shí)施例6
以甲醇為原料，第一反應(yīng)區(qū)及第二反應(yīng)區(qū)均采用提升管反應(yīng)器，以ZSM-35分子篩為 催化劑，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度300'C，接觸時(shí)間為4秒，反應(yīng)壓力為0.05MPa;第二反應(yīng) 區(qū)反應(yīng)溫度55(TC，接觸時(shí)間為3秒，反應(yīng)壓力為0.03MPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)氣 體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化 率99%,乙烯收率15%，丙烯收率40%。
實(shí)施例7
以甲醇為原料，第一反應(yīng)區(qū)及第二反應(yīng)區(qū)均采用提升管反應(yīng)器，以SAPO-34分子篩為
6
催化劑，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度480。C，接觸時(shí)間為3秒，反應(yīng)壓力為0.07MPa;第二反應(yīng) 區(qū)反應(yīng)溫度48(TC,接觸時(shí)間為3秒，反應(yīng)壓力為0.07MPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)氣 體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化 率100%,乙烯收率47%，丙烯收率34%。實(shí)施例8以二甲醚為原料，第一反應(yīng)區(qū)及第二反應(yīng)區(qū)均采用提升管反應(yīng)器，以SAPO-34分子篩 為催化劑，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度500'C，接觸時(shí)間為3秒，反應(yīng)壓力為0,2MPa;第二反應(yīng) 區(qū)反應(yīng)溫度50(TC，接觸時(shí)間為3秒，反應(yīng)壓力為OJMPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)氣體 混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為二甲醚轉(zhuǎn)化 率100%，乙烯收率18%，丙烯收率49%。比較例1參照實(shí)施例7的各個(gè)步驟，總停留時(shí)間及反應(yīng)條件，只是采用單根的提升管反應(yīng)器進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率99%，乙烯收率42%，丙烯收率30%。比較例2參照實(shí)施例8的各個(gè)步驟及反應(yīng)條件，總停留時(shí)間及反應(yīng)條件，只是采用單根的提升 管反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為二甲醚轉(zhuǎn)化率98%，乙烯收率15%，丙烯收率42%。
權(quán)利要求
1、一種提高乙烯、丙烯收率的方法，以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟a)原料通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑I接觸，反應(yīng)氣固混合物I進(jìn)入快分裝置I分離得到待生催化劑I及含有乙烯、丙烯的流出物I；b)來(lái)自步驟(a)的流出物I進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑II接觸，反應(yīng)氣固混合物II進(jìn)入快分裝置II分離得到待生催化劑II及含有乙烯、丙烯的流出物II；c)來(lái)自步驟(a)的待生催化劑I及來(lái)自步驟(b)的待生催化劑II進(jìn)入再生器再生，再生后的催化劑分別返回第一反應(yīng)區(qū)及第二反應(yīng)區(qū)；d)來(lái)自步驟(b)的流出物II進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行分離，得到乙烯，丙烯產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于催化劑I及催化劑II 均選自硅磷鋁型或ZSM型分子篩中至少一種或其復(fù)合分子篩。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述催化劑I及催化 劑II均選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩中的至少一種或其復(fù)合分子篩。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于含氧化合物選自甲 醇或二甲醚中的至少一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng) 溫度為300 60℃ ,反應(yīng)壓力為0.01 1.5MPa，接觸時(shí)間0.1 50秒；第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng) 溫度為350 650℃ ，反應(yīng)壓力為0.01 1.5MPa，接觸時(shí)間0.1 50秒。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng) 溫度為400 550℃ ，反應(yīng)壓力為0.02 1.0MPa，接觸時(shí)間0.3 30秒；第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng) 溫度為400 580℃ ，反應(yīng)壓力為0.02 1.0MPa，接觸時(shí)間0.3 30秒。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)或第二 反應(yīng)區(qū)均選自流化床，快速流化床或提升管反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高乙烯、丙烯收率的方法。主要解決以往技術(shù)中存在乙烯、丙烯選擇性低，收率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過(guò)采用以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟(a)原料通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑I接觸，反應(yīng)氣固混合物I進(jìn)入快分裝置I分離得到待生催化劑I及含有乙烯，丙烯的流出物I；(b)來(lái)自步驟(a)的流出物I進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑II接觸，反應(yīng)氣固混合物II進(jìn)入快分裝置II分離得到待生催化劑II及含有乙烯，丙烯的流出物II；(c)來(lái)自步驟(a)的待生催化劑I及來(lái)自步驟(b)的待生催化劑II進(jìn)入再生器再生，再生后的催化劑分別返回第一反應(yīng)區(qū)及第二反應(yīng)區(qū)；(d)來(lái)自步驟(b)的流出物II進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行分離，得到乙烯，丙烯產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙烯、丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C1/00GK101165021SQ20061011734
公開日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2006年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者劉俊濤, 楊為民, 謝在庫(kù), 鐘思青 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院