專利名稱：固體環(huán)烷酸鈷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)烷酸鈷的制備方法，特別是通過對環(huán)烷酸原料精制提純來合成環(huán)烷酸鈷的方法。
背景技術(shù)：
固體環(huán)烷酸鈷可作為鋼絲子午線輪胎的一種粘合增進(jìn)劑，用于提高鋼絲與橡膠之間的結(jié)合強(qiáng)度。目前國內(nèi)市場上國產(chǎn)環(huán)烷酸鈷中的鈷含量較低，這是由于合成原料環(huán)烷酸中酸值低、含有高沸點(diǎn)烴類、膠質(zhì)等非皂化物，(酸值約為180KOH/mg中和值，非皂化物含量5％以上。)這些非皂化物不但降低環(huán)烷酸鈷的鈷含量，增加了雜質(zhì)成份，也降低了鋼絲與橡膠之間的結(jié)合強(qiáng)度。因此國內(nèi)生產(chǎn)輪胎的獨(dú)資或合資企業(yè)全部從國外進(jìn)口環(huán)烷酸鈷。專利號200310105264.5公開技術(shù)中由于使用國產(chǎn)環(huán)烷酸，制備出的環(huán)烷酸鈷鈷含量較低，影響橡膠與鋼絲的結(jié)合強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過精制提純原料環(huán)烷酸，改進(jìn)現(xiàn)有合成工藝，來提高環(huán)烷酸的酸值，降低非皂化物等雜質(zhì)，進(jìn)而合成環(huán)烷酸鈷并提高環(huán)烷酸鈷的鈷含量，來實(shí)現(xiàn)環(huán)烷酸鈷的國產(chǎn)化。
針對國產(chǎn)環(huán)烷酸雜質(zhì)含量高、酸值小、成份復(fù)雜這一特點(diǎn)，采取萃取和減壓精餾的方法提高環(huán)烷酸的純度，使合成的環(huán)烷酸鈷含量大大提高，同時也提高了橡膠與鋼絲之間的結(jié)合強(qiáng)度。經(jīng)過萃取后，原料的純度有較大幅度的提高，但酸值還沒有達(dá)到指定數(shù)值，需要經(jīng)過進(jìn)一步蒸餾處理，蒸餾除去低沸物，再經(jīng)減壓蒸餾除去高沸物，即得到酸值高，符合生產(chǎn)要求的高純度環(huán)烷酸，并合成鈷含量較高的環(huán)烷酸鈷。本發(fā)明合成方法是由硫酸鈷或氯化鈷等無機(jī)鈷鹽、純堿和水反應(yīng)生成堿式碳酸鈷中間體，并水洗至中性，再與環(huán)烷酸反應(yīng)合成環(huán)烷酸鈷，其技術(shù)方案是通過對原料環(huán)烷酸進(jìn)行萃取提純來合成環(huán)烷酸鈷并提高其鈷含量的方法a)萃取 將環(huán)烷酸用極性有機(jī)溶劑溶解、分離出溶解度小的不溶物，萃取溶劑與環(huán)烷酸按60∶30～35的重量比混合；b)蒸餾 將萃取相轉(zhuǎn)入蒸餾釜中蒸餾，回流比小于3，塔板層數(shù)為8～10層，于130～150℃溫度下回收溶劑；c)精餾提純減壓精餾于-0.07～0.09Mpa條例下保持20min以上，然后在140～150℃溫度下收集中間餾分和環(huán)烷酸；d)將濕堿式碳酸鈷直接與溶劑油和環(huán)烷酸反應(yīng)生成環(huán)烷酸鈷，反應(yīng)溫度為40～215℃，反應(yīng)時間為16～22小時；e)按化學(xué)計算量加入的環(huán)烷酸分2～4次投入；f)在升溫反應(yīng)過程中進(jìn)行回流脫除其中的水和溶劑油，脫水回流溫度90～160℃，脫溶劑油回流溫度160～210℃。
堿式碳酸鈷用純堿和硫酸鈷加水反應(yīng)制得，反應(yīng)方程式如下2CoSo4+2Na2Co3+H2o＝Co2Co3(oH)2↓+2Na2So4+Co2↑將反應(yīng)生成的堿式碳酸鈷中間體水洗至中性，壓濾得到濕堿式碳酸鈷濾餅，再將堿式碳酸鈷濾餅、環(huán)烷酸和溶劑油投入反應(yīng)釜中合成環(huán)烷酸鈷或?；?。環(huán)烷酸與堿式碳酸鈷的摩爾比為4∶1，溶劑油的加入重量∶生成環(huán)烷酸鈷的理論量＝1∶1。溶劑油采用甲苯、二甲苯及80～200#汽油。
對原料環(huán)烷酸進(jìn)行萃取提純所用的極性有機(jī)溶劑采用氯仿、呋喃、丁酸異戌酯等極性溶劑，利用溶解度不同分離出溶解度小的膠質(zhì)、高沸點(diǎn)烴類非皂化物。精餾提純工序中餾頭和釜剩余殘液不作為原料使用，去除餾頭占總投料重量的3～7％，蒸餾釜剩余殘液控制在總投料重量的20％以上。
由于含水濕碳酸鈷濾餅在油相介質(zhì)中聚集成團(tuán)，很難分散開，與環(huán)烷酸不容易接觸，使合成反應(yīng)難以進(jìn)行，所以利用生成的有機(jī)鈷鹽自身的乳化作用，在加環(huán)烷酸時按化學(xué)計算量分2～4次投入，在攪拌器剪力作用下，使含水濾餅在溶劑油中乳化分散成5mm以下的顆粒塊，同時在環(huán)烷酸或環(huán)烷酸鈷表面活性劑的作用下形成油包和濾餅的混合分散體。當(dāng)環(huán)烷酸分2次投料，首次是在溫度達(dá)4 0℃時，投入環(huán)烷酸總重量的30～40％，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)60～80℃，時間達(dá)2小時，投入環(huán)烷酸的剩余量。當(dāng)環(huán)烷酸分三次投料，首次當(dāng)溫度達(dá)40℃時，投入環(huán)烷酸總重量的20～30％；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)60～80℃時，反應(yīng)時間2小時，再投入環(huán)烷酸總重量的20～30％；在反應(yīng)溫度80～95℃，時間保持1～2小時時投入剩余量環(huán)烷酸。
本發(fā)明由于環(huán)烷酸值得到提高，雜質(zhì)成份減少，提純后環(huán)烷酸酸值≥220(亳克KOH)，非皂化物含量≤2％，使合成環(huán)烷酸鈷的鈷含量提高，實(shí)現(xiàn)了環(huán)烷酸鈷產(chǎn)品國產(chǎn)化。使用提純的環(huán)烷酸合成鈷鹽，合成溫度比原來降低了15～20℃，合成溶劑用量減少了15％，酸值增大使得合成反應(yīng)速度加快，單釜反應(yīng)所需時間比原來縮短1.5～2小時。上述操作條件的改變，使設(shè)備效率和生產(chǎn)能力都得到提高。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1環(huán)烷酸提純制備1)萃取-原料環(huán)烷酸在萃取釜中用氯仿或丁酸異戌酯進(jìn)行萃取，萃取溶劑與環(huán)烷酸按60∶35的重量比混合后開動攪拌機(jī)，攪拌10～15min后靜置分層，放出下層不溶物，于130～150℃溫度蒸餾回收溶劑。
2)蒸餾-將萃取相轉(zhuǎn)入蒸餾釜中蒸餾，回流比小于3，塔板數(shù)8～10層，于130～150℃下回收溶劑，去除餾頭占總投料重量的約5％，餾頭不作原料使用。
3)精餾提純-開動真空泵進(jìn)行減壓精餾，使系統(tǒng)內(nèi)在-0.09Mpa條件下保持20～30min，然后于140～150℃溫度下分別收集中間餾份和環(huán)烷酸，釜內(nèi)剩余殘液控制在總投料重量的20％以上，殘液為高沸點(diǎn)成份另作處理。
實(shí)施例2環(huán)烷酸鈷合成取硫酸鈷與碳酸鈉(工業(yè)堿)以1∶1摩爾比在水溶液中反應(yīng)生成堿式碳酸鈷沉淀，反應(yīng)PH值10～11，反應(yīng)物濃度17～54％(重量)，反應(yīng)溫度40～95℃，生成的堿式碳酸鈷用水洗至中性，PH值≤8時壓濾備用；取提純的環(huán)烷酸4摩爾與1摩爾的堿式碳酸鈷濕濾餅進(jìn)行合成反應(yīng)，溶劑油選用二甲苯。二甲苯加入量∶環(huán)烷酸鈷理論生成量＝1∶1(重量比)。
當(dāng)升溫達(dá)40℃時，投入環(huán)烷酸總重量的40％；反應(yīng)溫度60～80℃，反應(yīng)時間達(dá)2小時，投入環(huán)烷酸的剩余量；當(dāng)反應(yīng)溫度為90±2℃時開始脫水回流，回流時間10～12小時；溫度在160℃以上開始脫溶劑，回流時間4～6小時，當(dāng)溫度達(dá)210℃±5℃，溶劑脫除干凈，然后降溫至160±5℃后，得固體環(huán)烷酸鈷。還可以加入硼酸丙酯與環(huán)烷酸鈷進(jìn)行?；磻?yīng)得到?；?，加入量為堿式碳酸鈷摩爾數(shù)的1/6，脫除反應(yīng)生成的醋酸丙酯，最后得硼酰化鈷。
實(shí)施例3制備堿式碳酸鈷中間體及環(huán)烷酸提純同實(shí)施例1和2。取環(huán)烷酸∶堿式碳酸鈷＝4∶1(摩爾比)及170#溶劑汽油，汽油加入量∶環(huán)烷酸鈷理論生成量＝1∶1(重量比)。當(dāng)升溫至40℃時，投入環(huán)烷酸總重量的20％；反應(yīng)2小時，溫度達(dá)70±2℃時，再投入環(huán)烷酸總重量的20％；反應(yīng)溫度80～85℃，時間保持1小時后，再投入環(huán)烷酸的剩余量，反應(yīng)溫度90±2℃，時間為3～4小時；在系統(tǒng)泡點(diǎn)下邊反應(yīng)，邊脫水回流，回流時間保持7～8小時；當(dāng)升溫至160℃以上邊反應(yīng)邊開始脫除溶劑，脫溶劑回流時間4～6小時，當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)210±5℃，溶劑脫除干凈。
權(quán)利要求
1.固體環(huán)烷酸鈷的合成方法，是由硫酸鈷或氯化鈷等無機(jī)鈷鹽、純堿和水反應(yīng)生成堿式碳酸鈷中間體，并水洗至中性，其特征是通過對原料環(huán)烷酸進(jìn)行萃取提純來合成環(huán)烷酸鈷并提高其鈷含量的方法a)萃取 將環(huán)烷酸用極性有機(jī)溶劑溶解、分離出溶解度小的不溶物，萃取溶劑與環(huán)烷酸按60∶30～35的重量比混合；b)蒸餾 將萃取相轉(zhuǎn)入蒸餾釜中蒸餾，回流比小于3，塔板層數(shù)為8～10層，于130～150℃溫度下回收溶劑；c)精餾提純減壓精餾于-0.07～0.09Mpa條例下保持20min以上，然后在140～150℃溫度下收集中間餾分和環(huán)烷酸；d)將濕堿式碳酸鈷直接與溶劑油和環(huán)烷酸反應(yīng)生成環(huán)烷酸鈷，反應(yīng)溫度為40～215℃，反應(yīng)時間為16～22小時；e)按化學(xué)計算量加入的環(huán)烷酸分2～4次投入；f)在升溫反應(yīng)過程中進(jìn)行回流脫除其中的水和溶劑油，脫水回流溫度90～160℃，脫溶劑油回流溫度160～210℃。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的極性有機(jī)溶劑有氯仿、呋喃、丁酸異戌酯；溶劑油為甲苯、二甲苯溶劑及80～200#汽油。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是環(huán)烷酸與堿式碳酸鈷的摩爾比為4∶1，溶劑油的加入重量∶生成環(huán)烷酸鈷的理論量＝1∶1。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是環(huán)烷酸分2次投料，首次是在溫度達(dá)40℃時，投入環(huán)烷酸總重量的30～40％，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)60～80℃，時間達(dá)2小時，投入環(huán)烷酸的剩余量。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是環(huán)烷酸分三次投料，首次當(dāng)溫度達(dá)40℃時，投入環(huán)烷酸總重量的20～30％；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)60～80℃時，反應(yīng)時間2小時，再投入環(huán)烷酸總重量的20～30％；在反應(yīng)溫度80～95℃，時間保持1～2小時時投入剩余量環(huán)烷酸。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述精餾提純中去除餾頭占萃取提純工序總投料重量的3～7％，蒸餾釜剩余殘液控制在總投料重量的20％以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體環(huán)烷酸鈷的合成方法，是通過對原料環(huán)烷酸進(jìn)行萃取提純來合成環(huán)烷酸鈷并提高其產(chǎn)品鈷含量的方法萃取是將環(huán)烷酸用極性有機(jī)溶劑溶解、分離出溶解度小的下層不溶物，萃取溶劑與環(huán)烷酸按60∶30～35的重量比混合；蒸餾將萃取相轉(zhuǎn)入蒸餾釜中蒸餾，回流比小于3，塔板層數(shù)為8～10層，于130～150℃溫度下回收溶劑；精餾提純減壓精餾于－0.07～0.09Mpa條例下保持20min以上，然后在140～150℃溫度下收集中間餾分和環(huán)烷酸；將濕堿式碳酸鈷直接與溶劑油和環(huán)烷酸反應(yīng)生成環(huán)烷酸鈷，反應(yīng)溫度為40～215℃，反應(yīng)時間為16～22小時；按化學(xué)計算量加入的環(huán)烷酸分2～4次投入。本發(fā)明合成環(huán)烷酸鈷鈷含量顯著提高，合成溫度降低20℃，溶劑用量減少15％，反應(yīng)時間降低約2小時，實(shí)現(xiàn)了環(huán)烷酸鈷的國產(chǎn)化。
文檔編號C07C51/42GK101016238SQ20061004582
公開日2007年8月15日 申請日期2006年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月9日
發(fā)明者譚昌誠, 于立珍, 王心滿, 顏秉舟 申請人:譚昌誠