專利名稱：通過自熱裂化生產(chǎn)烯烴的方法
通過自熱裂化生產(chǎn)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴生產(chǎn)方法。具體地講，本發(fā)明涉及通過自熱裂化 生產(chǎn)烯烴的方法。
自熱裂化是生產(chǎn)烯烴的一種途徑，其中使烴進料與氧混合并通過 自熱裂化催化劑。自熱裂化催化劑能在超過富油可燃極限支持燃燒。 在催化劑表面引發(fā)燃燒并原位產(chǎn)生將反應(yīng)物提高到操作溫度和進行 吸熱裂解過程所需的熱量。 一般使得烴進料和分子氧通過栽體上的 催化劑來產(chǎn)生烯經(jīng)產(chǎn)物。通常催化劑包括至少一種柏族金屬，例如
鉑。自熱裂化法已在EP332289B、 EP-529793B、 EP-A-0709446和 WO 00/14035中描述。
已知也可使其它進料組分通過自熱裂化裝置。合適的其它進料組 分包括例如氫氣和蒸汽。例如通常喂入氫氣，因為它優(yōu)先與含分子 氧的氣體反應(yīng)產(chǎn)生烴進料自熱裂化所需的熱量，降低了燃燒更有價 值烴進料來產(chǎn)生所迷熱量的要求。
烴的自熱裂化，其中所述稀釋劑與液態(tài)烴預(yù)先經(jīng)過混合。
因此，本發(fā)明第一方面提供在含分子氧的氣體存在下，通過含液 態(tài)鏈烷烴的原料自熱裂化產(chǎn)生烯烴的方法，所述方法包括
(a) 提供含液態(tài)鏈烷烴的原料，
(b) 將所述含液態(tài)鏈烷烴的原料與包含蒸汽的稀釋劑(所述稀釋劑 被預(yù)熱到至少30Crc)混合，以產(chǎn)生包含至少20%體積稀釋劑 的已汽化、稀釋的含液態(tài)鏈烷烴的原料流，
(c) 隨后將所述已汽化、稀釋的含液態(tài)鏈烷烴的原料流與含分子 氧的氣體混合產(chǎn)生稀釋的混合原料流，
(d) 隨后使所述稀釋的混合原料流與能在超過正常富油可燃極限
支持燃燒的催化劑接觸來提供包含烯爛的烴產(chǎn)物流。 本文中所用的"液態(tài)鏈烷烴"是指在標準溫度和壓力(s.t.p)下為 液態(tài)的鏈烷烴。
適合于本發(fā)明方法的液態(tài)烴包括石腦油、瓦斯油、真空瓦斯油及 其混合物。
的稀釋劑(所述稀釋劑被預(yù)熱到至少30(TC)混合以產(chǎn)生包含至少20% 體積稀釋劑的已汽化、稀釋的含液態(tài)鏈烷烴的原料流。
因此，步驟(b)包括含液態(tài)鏈烷烴的原料的汽化。這可通過使所 述含液態(tài)鏈烷烴的原料在與稀釋劑混合之前汽化來實現(xiàn)，但優(yōu)選可 將所述含液態(tài)鏈烷烴的原料與稀釋劑混合并同時或隨后汽化。優(yōu)選 使用(至少部分)預(yù)熱稀釋劑來使得含液態(tài)鏈烷爛的原料汽化。
在原料汽化之前或過程中使用稀釋劑或?qū)⑾♂寗┘尤胍哑脑?料降低了已汽化的原料自燃的風(fēng)險。具體地講，已汽化的液態(tài)烴一 般在低溫到高溫區(qū)域之間僅具有一個狹窄的自燃溫度范圍。該范圍 受壓力影響并隨著壓力提高而降低。因此，希望已汽化原料具有良 好(狹窄范圍)溫度控制且停留時間短。此外，當(dāng)壓力提高時液態(tài)烴汽 化通常變得更難，從而盡管希望在提高壓力的情況下縮短已汽化液 態(tài)烴的停留時間，但這首先由于難以將液態(tài)烴汽化而變得困難。本 發(fā)明方法使用稀釋劑降低了已汽化烴的分壓同時保持了總壓明顯更 高。因此已汽化烴的穩(wěn)定溫度范圍大于相同總壓下的穩(wěn)定溫度范圍， 停留時間也變成次要問題。通過稀釋劑稀釋混合的原料流同樣可得 到更高流速，這使得含液態(tài)鏈烷烴的流與含分子氧的氣體的混合更 快和更容易。(總的來說，當(dāng)含分子氧的氣體和含烴的流的流速為 2:1-5:1時含烴的流與含分子氧的氣體的混合最有效。沒有其它組分 的情況下，為了得到本發(fā)明中合適的烴和氧摩爾比，液態(tài)烴的所需 流速(即使在汽化后)比氧所需的流速低許多，但本發(fā)明將稀釋劑加入 液態(tài)烴減小了該差異)。此外，得到的較高流速使得可在較短停留時
間內(nèi)將稀釋的混合原料流喂到催化劑，又減少了著火問題。 此外，可用稀釋劑來幫助液態(tài)烴汽化。
總之，需要較高總壓，因為它們能產(chǎn)生改進的選擇性。含液態(tài)鏈 烷烴的原料的較低分壓也會導(dǎo)致產(chǎn)物流中較低產(chǎn)物分壓，這將減少 產(chǎn)物流中發(fā)生的進一步反應(yīng)，并從而減少對產(chǎn)物流的驟冷要求。
可采用熱交換器來在混合之前預(yù)熱稀釋劑。優(yōu)選將所述稀釋劑預(yù)
熱到300°C-400°C。
除了蒸汽外，或其它供選實施方案中，所述稀釋劑包括一氧化碳、 二氧化碳、惰性氣體(如氦、氖、氬或氮氣)，或其混合物。
一氧化碳和二氧化碳例如可作為步驟(d)的自熱裂化過程的副產(chǎn) 物荻得。
優(yōu)選稀釋劑包含20-100%體積蒸汽，更優(yōu)選50-100%體積蒸汽且 最優(yōu)選至少75%體積蒸汽。
已汽化、稀釋的含液態(tài)鏈烷烴的原料優(yōu)選包含20%體積蒸汽， 如至少40%體積蒸汽。
通常稀釋的混合原料流包含20-80%體積，例如40-60%體積稀釋劑。
最優(yōu)選稀釋的混合原料流包含20-80%體積蒸汽，例如40-60%體 積蒸汽。
釆用任何合適混合設(shè)備將稀釋劑與含液態(tài)鏈烷烴的原料混合。 ^ 1入稀釋劑的優(yōu)選方法是采用噴霧器。
可釆用稀釋劑來將一定量的其它烴(不同于含液態(tài)鏈烷烴的原料 的烴)引入本發(fā)明方法中。因此，稀釋劑可還包含至多20%體積不同 于含液態(tài)鏈烷烴的原料的烴，例如丁二烯等二烯烴和/或在室溫和壓 力下為氣體的烴。
也可采用稀釋劑來將一定量的高溫氬氣供給反應(yīng)，從而所述稀釋 劑可包含至多20%體積氫氣。
或者，在稀釋劑中沒有烴或氫氣的情況下，所述稀釋劑包含至多
20%體積分子氧。
蒸汽的加入具有其它優(yōu)點蒸汽將阻止催化劑上形成熱解碳和裂 化反應(yīng)中形成乙炔。蒸汽(水)也比在標準溫度和壓力下為氣態(tài)的稀釋 劑(氮氣、 一氧化碳和二氧化碳等)更容易從產(chǎn)物流中除去。通常，在 產(chǎn)物流處理(例如通常用來冷卻反應(yīng)的產(chǎn)物驟冷)過程中將蒸汽(7j勺作 為含水相回收且因此可容易地從產(chǎn)物氣體分離。
一個實施方案中，可通過如下制備包含蒸汽的預(yù)熱稀釋劑提供 含有氫和分子氧的蒸汽，所述氬和分子氧反應(yīng)生成蒸汽(7jc)并產(chǎn)生將 所述蒸汽加熱到所需預(yù)熱溫度所需的熱量。
在一個供選實施方案中，可通過如下制備包含蒸汽的預(yù)熱稀釋 劑提供包含曱烷(和任選氫)的蒸汽并使其與分子氧反應(yīng)，產(chǎn)生包含 蒸汽(水)、二氧化碳和任選任何未反應(yīng)曱烷的熱氣流，其至少部分被
用作預(yù)熱稀釋劑。包含從氫和分子氧產(chǎn)生的蒸汽或從曱烷和分子氧 產(chǎn)生的蒸汽、二氧化碳和任何未反應(yīng)曱烷的熱氣流的初始溫度通常 遠高于40(TC,因此遠高于稀釋劑流所需溫度。所迷蒸汽可通過熱交 換和/或經(jīng)過稀釋冷卻，產(chǎn)生所需溫度的稀釋劑流。當(dāng)所述蒸汽通過 熱交換冷卻時移走的熱量可用作進入該加工的其它進料(如下所述的 含分子氧的氣體等)的預(yù)熱。
于冷卻反應(yīng)的驟冷步驟)獲得。蒸汽的另一合適源為工藝水，本文中 所述工藝水定義為本發(fā)明方法中的反應(yīng)形成的水。
在循環(huán)和用作蒸汽之前，來自下游加工步驟的所有水可經(jīng)過處 理，以便可將其喂入鍋爐并汽化而不會產(chǎn)生不當(dāng)污垢。合適的處理 步驟可包括除去有機液體組分、除去固體和調(diào)整水酸性的處理(避免 腐蝕)。在汽化階段不會產(chǎn)生不當(dāng)污垢的組分可留在蒸汽中且至少部 分會在反應(yīng)段消耗掉。
本發(fā)明步驟(c)中，使得已汽化、稀釋含鏈烷烴的原料流隨后與 含分子氧的氣體混合產(chǎn)生稀釋的混合原料流。
可使用任何合適含分子氧的氣體。含分子氧的氣體合適為分子 氧、空氣和/或其混合物。含氧分子分子氧的氣體可與氮氣或氬氣等 惰性氣體混合。
含分子氧的氣體可在混合之前經(jīng)過預(yù)熱。預(yù)熱時，通常將含分子
氧的氣體預(yù)熱到低于15(TC,優(yōu)選低于IO(TC的溫度。
通常被混合的各氣流的預(yù)熱量應(yīng)使稀釋的混合原料流的溫度低于
混合物的自燃溫度。通常明顯低于混合原料流接觸催化劑時得到的
反應(yīng)溫度。通常，產(chǎn)生的稀釋的混合原料流的溫度為250°C-500°C，
如35(TC-450。C，盡管優(yōu)選范圍將依賴于壓力。
優(yōu)選稀釋的混合原料流包括鏈烷烴(液態(tài)鏈烷烴和任選任何其它
可引入的活性鏈烷烴)，其中鏈烷烴與含分子氧的氣體之比為鏈烷烴
完全燃燒成二氧化碳和水所需的所述烴與含分子氧的氣體的化學(xué)計
量比的5-16倍，優(yōu)選5-13.5倍，更優(yōu)選6-10倍。
氫(分子氫)可作為稀釋的混合原料流的組分共喂入本發(fā)明方法 中。在適當(dāng)?shù)那闆r下，氫與含分子氧的氣體的摩爾比為0.2-4,優(yōu)選 1-3。
優(yōu)選使氫在與含分子氧的氣體混合之前和含液態(tài)鏈烷烴的原料預(yù) 混合。
與加入冷稀釋劑相比，使用熱稀釋劑減少了稀釋的混合原料流的 加熱要求。使用熱稀釋劑同樣還有利于自熱裂化反應(yīng)的啟動和停車。 啟動過程中，可在引入反應(yīng)物之前將熱稀釋劑引到催化劑，使得催 化劑被預(yù)熱到稀釋劑的溫度。當(dāng)引入反應(yīng)物時，催化劑快速加熱到 反應(yīng)溫度，催化劑出口處的溫度通常為600°C-1200°C。因為由于在 引入反應(yīng)物之前使用熱稀釋劑，催化劑已經(jīng)處于較高溫度，反應(yīng)開 始時催化劑上的熱應(yīng)力減小。
同樣地，停車時催化劑上的熱應(yīng)力可通過采用熱稀釋劑，任選和 氮氣等吹掃氣體一起而不是僅吹掃氣體來減小。
本發(fā)明步驟(d)中，使稀釋的混合原料流與能在超過正常富油可
燃極限支持燃燒的催化劑接觸來提供包含烯烴的烴產(chǎn)物流。
能在超過富油可燃極限支持燃燒的催化劑通常包含vin族金屬 作為催化組分。合適的vm族金屬包括鉤、釔、釕、銠、鋨和銥。 優(yōu)選銠且更特別優(yōu)選鉑和鈀。通常的vin族金屬負載范圍為o.oi-
100%重量，優(yōu)選0.01-20%重量且更優(yōu)選0.01-10%重量，以催化劑的
總干重量計。
反應(yīng)適合在催化劑出口溫度為600°C-1200°C ，優(yōu)選850°C-1050 °C且更優(yōu)選900 °C -1000 °C下進行。
本發(fā)明方法優(yōu)選在至少lbarg(巴(表壓)，稀釋的混合原料流總 壓)，最優(yōu)選l-5barg的較高壓力下運行。本發(fā)明方法優(yōu)選在稀釋的 混合原料流中含液態(tài)鏈烷烴的原料與含分子氧的氣體的分壓超過0.5 barg ，如0.5-4 barg的情況下進行。
使稀釋的混合原料流以一定氣時空速通過催化劑，所述氣時空速 受到壓力影響且通常超過IO，OOO h"barg"，優(yōu)選超過20，000 h"barg" 且最優(yōu)選超過100,000 h"barg"。例如在20 barg壓力下，氣時空速最 優(yōu)選超過2,000,000 h"barg",然而應(yīng)該理解最佳氣時空速將依賴于進 泮+組合物的性質(zhì)。
優(yōu)選當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物從自熱裂化裝置出來時用水使其驟冷，通常是在 合適冷卻塔中進行驟冷。
為了避免進一步發(fā)生反應(yīng)，通常將產(chǎn)物流在形成100毫秒內(nèi)，優(yōu) 選形成50毫秒內(nèi)且最優(yōu)選形成20毫秒內(nèi)冷卻到750-600°C。如上所 述，與在沒有稀釋劑的情況下反應(yīng)相比，本發(fā)明使用稀釋劑減少了 產(chǎn)物流中進一步發(fā)生反應(yīng)的速率。因此本發(fā)明提供了消除直接驟冷 的可能并替代為廢熱鍋爐等更"常規(guī)的，，熱回收系統(tǒng)。
烴產(chǎn)物流除了烯烴外還包含未反應(yīng)鏈烷烴、氫、 一氧化碳、甲烷 和少量乙炔、芳族化合物和二氧化碳，這些需要與所需烯烴分離開 來。
當(dāng)使用vm族催化劑時，優(yōu)選其與催化劑促進劑結(jié)合使用。所
述促進劑可為III、 IVA和/或VA族金屬?；蛘咚龃龠M劑可為過渡 金屬；過渡金屬促進劑為不同于用作VIII族過渡金屬催化組分的金 屬。
優(yōu)選的IIIA族金屬包括A1、 Ga、 In和Tl。其中優(yōu)選Ga和In。 優(yōu)選的IVA族金屬包括Ge、 Sn和Pb。其中優(yōu)選Ge和Sn。優(yōu)選的VA 金屬為Sb。 VniB族金屬與IIIA、 IVA或VA族金屬的原子比可為 1:0.1-50.0,伊G選1:0.1-12.0。
過渡金屬系列中的合適金屬包括周期表中IB-VIII族中的那些金 屬。具體地講，優(yōu)選選自周期表IB、 IIB、 VIB、 VIIB和VIII族的過 渡金屬。這類金屬的實例包括Cr、 Mo、 W、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd和Hg。優(yōu)選的過渡金屬促進劑 為Mo、 Rh、 Ru、 Ir、 Pt、 Cu和Zn。 VIII族金屬與過渡金屬促進劑 的原子比可為1:0.1-50.0，優(yōu)選1:0.1-12.0。
優(yōu)選催化劑僅包含一種促進劑；所迷促進劑選自VIIIA族、IVA 族、VB族和過渡金屬系列。例如所述催化劑可包含選自銠、鉑和鈀 的金屬和選自Ga、 In、 Sn、 Ge、 Ag、 Au或Cu的促進劑。這類催化 劑的優(yōu)選實例包括Pt/Ga、 Pt/In、 Pt/Sn、 Pt/Ge、 Pt/Cu、 Pd/Sn、 Pd/Ge、 Pd/Cu和RWSn。 Rh、 Pt或Pd占催化劑總重的0.01-5.0%重量，優(yōu) 選0.01-2.0%重量且更優(yōu)選0.05-1.0%重量。Rh、 Pt或Pd與IIIA、 IVA 族或過渡金屬促進劑的原子比可為1:0.1-50.0，優(yōu)選1:0.1-12.0。例如 Rh、 Pt或Pd與Sn的原子比可為1:0.1-50.0，優(yōu)選1:0.1-12.0，更優(yōu) 選1:0.2- 3.0且最優(yōu)選1:0.5-1.5。另 一方面Pt或Pd與Ge的原子比可 為1:0.1-50.0,優(yōu)選1:0.1-12.0且更優(yōu)選1:0.5-8.0。 Pt或Pd與Cu的 原子比可為1:0.1-3.0，優(yōu)選1:0.2-2.0且更優(yōu)選1:0.5-1.5。
作為選擇的促進劑可包含至少兩種選自IIIA、 IVA和過渡金屬系 列的金屬。例如當(dāng)催化劑包含鉑時，所述鉑可用選自過渡金屬系列 的兩種金屬(例如鈀和銅)促進。這種Pt/Pd/Cu催化劑可包含0.01-5% 重量，優(yōu)選0.01-2%重量且更優(yōu)選0.01-1%重量柏，以干催化劑總重
計。Pt與Pd的原子比可為1:0.1-10.0,優(yōu)選1:0.5-8.0且更優(yōu)選1:1.0-5.0。鉑與銅的原子比優(yōu)選為1:0.1-3.0,更優(yōu)選1:0.2-2.0,且最優(yōu)選 1:0.5-1.5。
當(dāng)催化劑包含鉑時，它可任選用 一種過渡金屬和另 一種選自周期 表IIIA族或IVA族的金屬促進。這類催化劑中，鈀的量為0.01-5%重 量，優(yōu)選0.01-2.0%重量且更優(yōu)選0.05-1.0%重量，以催化劑的總重計。 Pt與Pd的原子比可為1:0.1-10.0，優(yōu)選1:0.5-8.0且更優(yōu)選1:1.0-5.0。 Pt與IIIA或IVA族金屬的原子比可為1:0.1-60，優(yōu)選1:0.1-50.0。優(yōu) 選所述IIIA或IVA族金屬為Sn或Ge,最優(yōu)選Sn。
為避免疑義，催化劑中的VIII族金屬和促進劑可以任何形式存 在，例如金屬或氧化物等金屬化合物。
催化劑可為無栽體支持的(例如金屬網(wǎng)形式)，但優(yōu)選有載體支 持?？墒褂萌魏魏线m載體材料，例如陶瓷或金屬載體，但一般優(yōu)選 陶瓷載體。當(dāng)使用陶瓷載體時，陶瓷載體組分可為在例如600'C-1200 。C高溫下穩(wěn)定的任何氧化物或氧化物組合物。載體材料優(yōu)選具有低 的熱膨脹系數(shù)并在高溫下能抵抗相分離。
合適的陶瓷載體包括堇青石、硅酸鋁鋰(LAS)、氧化鋁((1-^203)、 釔穩(wěn)定的二氧化鋯、鈥酸鋁、niascon和磷酸氧鋯鈣。所述陶瓷載體 可用例如Y-A1203洗滌涂布。
所述載體優(yōu)選為泡沫或^^窩體。
可通過本領(lǐng)域中已知的方法制備能在超過富油可燃極限支持燃燒 的催化劑。例如可采用凝膠法和濕法浸入技術(shù)。通常采用一種或多 種包含金屬的溶液浸漬所迷載體，干燥并然后在空氣中煅燒。所述 載體可在一個或多個步驟中浸漬。優(yōu)選采用多步浸漬步驟。優(yōu)選在 每次浸漬之間將所述載體干燥和煅燒并然后使之經(jīng)過最后:)t提燒，優(yōu) 選在空氣中煅燒。煅燒的載體可隨后例如通過在氫氣氣氛中熱處理 來還原。
權(quán)利要求
1.一種通過含液態(tài)鏈烷烴的原料在含分子氧的氣體存在下自熱裂化生產(chǎn)烯烴的方法，所述方法包括(a)提供含液態(tài)鏈烷烴的原料，(b)將所述含液態(tài)鏈烷烴的原料與被預(yù)熱到至少300℃的包含蒸汽的稀釋劑混合以產(chǎn)生包含至少20％體積稀釋劑的已汽化、稀釋的含液態(tài)鏈烷烴的原料流，(c)隨后將所述已汽化、稀釋的含液態(tài)鏈烷烴的原料流與含分子氧的氣體混合產(chǎn)生稀釋的混合原料流，(d)隨后使所述稀釋的混合原料流與能在超過正常富油可燃極限支持燃燒的催化劑接觸來提供包含烯烴的烴產(chǎn)物流。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述含液態(tài)鏈烷烴的原料包含石腦 油、瓦斯油、真空瓦斯油或其混合物。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所迷稀釋的混合原料流包含鏈 烷烴，使鏈烷烴與含分子氧的氣體之比為鏈烷烴完全燃燒成二氧化 碳和水所需的所述烴與含分子氧的氣體的化學(xué)計量比的5-16倍，優(yōu) 選5-13.5倍，更優(yōu)選6-10倍。
4. 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述稀釋的混合原料流 包含20-80%體積蒸汽，例如40-60%體積。
5. 上ii^又利要求中任一項的方法，其中所述稀釋劑包含50-100% 體積蒸汽。
6. 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述稀釋劑還包含至多 20%體積不同于曱烷或含液態(tài)鏈烷烴的原料的烴。
7. 上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述能在超過富油可燃 極限支持燃燒的催化劑通常包含VIII族金屬作為催化組分。
全文摘要
本發(fā)明提供通過含液態(tài)鏈烷烴的原料在含分子氧的氣體存在下自熱裂化生產(chǎn)烯烴的方法，所述方法包括(a)提供含液態(tài)鏈烷烴的原料，(b)將所述含液態(tài)鏈烷烴的原料與包含蒸汽的稀釋劑(所述稀釋劑被預(yù)熱到至少300℃)混合以產(chǎn)生包含至少20％體積稀釋劑的已汽化、稀釋的含液態(tài)鏈烷烴的原料流，(c)隨后將所述已汽化、稀釋的含液態(tài)鏈烷烴的原料流與含分子氧的氣體混合產(chǎn)生稀釋的混合原料流。(d)隨后使所述稀釋的混合原料流與能在超過正常富油可燃極限支持燃燒的催化劑接觸來提供包含烯烴的烴產(chǎn)物流。
文檔編號C07C5/48GK101103094SQ200580046888
公開日2008年1月9日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月21日
發(fā)明者A·L·伯恩斯, I·A·B·賴德 申請人:英尼奧斯歐洲有限公司