專利名稱：制造純?nèi)矍璋返姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及制造純?nèi)矍璋返姆椒ā?br> 背景技術(shù)：
在用于制造三聚氰胺的高壓法中，通常在不含催化劑的情況下，例如在325至450℃，優(yōu)選350至425℃的溫度下，以及50至250巴的壓力下，使脲熔融物及任選的氣態(tài)氨轉(zhuǎn)化為液態(tài)三聚氰胺及廢氣。該反應(yīng)廢氣主要由氨及二氧化碳組成，并含有少量的氣態(tài)三聚氰胺。該液態(tài)粗制三聚氰胺除了含有未反應(yīng)的脲以外還含有副產(chǎn)物，如蜜勒胺、蜜白胺或其他三聚氰胺的縮合產(chǎn)物，它們在最終產(chǎn)物中是非期望的，因此必須除去。利用已知的事實從三聚氰胺中除去三聚氰胺副產(chǎn)物，即副產(chǎn)物與水優(yōu)選在存在堿的情況下水解生成羰基氨基三嗪化合物，如氰尿二酰胺及氰尿酰胺。它們在隨后的三聚氰胺結(jié)晶過程中留在溶液中，從而選擇性地結(jié)晶出純的三聚氰胺。在這些三聚氰胺方法中，將來自高壓部分的三聚氰胺熔融物于下游的低壓部分中在存在水的情況下進(jìn)行純化。
例如根據(jù)第3,132,143號美國專利，將來自高壓合成反應(yīng)器的由三聚氰胺熔融物及廢氣組成的反應(yīng)混合物送入急冷器，其中該混合物與氨及二氧化碳飽和的水溶液在100至200℃及10至35巴下接觸10至60分鐘。在與冷的急冷溶液接觸期間，吸收其中的三聚氰胺，同時除去大部分廢氣。為使副產(chǎn)物分解，靜置三聚氰胺溶液20至50分鐘，隨后借助于蒸汽除去所含的NH3及CO2，在添加含堿母液并過濾不可溶的產(chǎn)物之后，結(jié)晶出三聚氰胺。
該方法的缺點是在急冷器中才從三聚氰胺除去三聚氰胺廢氣，因此達(dá)到低的壓力水平，而且并非不含水。因為廢氣主要由NH3及CO2組成，所以將相當(dāng)多的量的CO2引入該裝置的濕部。經(jīng)過含有CO2的急冷液體，重新使已分離的CO2再生而進(jìn)入三聚氰胺過程中，由此使三聚氰胺溶液的CO2含量提高，因此使該溶液的pH值下降。尤其是對于在急冷器中靜置期間優(yōu)選在堿性范圍內(nèi)進(jìn)行的副產(chǎn)物分解過程而言該過程是不利的，因為在這些條件下該過程進(jìn)行得緩慢而且不完全。所有CO2在濕部的汽提塔中才從三聚氰胺溶液汽提出。這非常消耗能量。
WO 00/29393A1或WO 03/045927A1描述了三聚氰胺的制造方法，其中在高壓反應(yīng)器中已使三聚氰胺熔融物與反應(yīng)廢氣分離。廢氣在不含水的情況下以高壓獲得，并被送回脲裝置中。因此，添加的用于進(jìn)一步純化的三聚氰胺熔融物的CO2含量降低了廢氣含量。接著，溶于三聚氰胺熔融物中的CO2例如通過使其經(jīng)過NH3而從熔融物中除去。隨后，將如此預(yù)先處理的三聚氰胺熔融物送入急冷器，于其中通過與含堿的水溶液接觸而使三聚氰胺熔融物轉(zhuǎn)化成三聚氰胺懸浮液或溶液。為促進(jìn)副產(chǎn)物的分解并使在此情況下產(chǎn)生的羰基氨基三嗪化合物，氰尿二酰胺及氰尿酰胺保留在溶液中，將NaOH添加至三聚氰胺溶液，然后實施靜置以發(fā)生副產(chǎn)物分解。隨后將仍存在的溶解的NH3汽提出，最終結(jié)晶出三聚氰胺。
該方法的缺點是由急冷器取出的三聚氰胺懸浮液或溶液中仍存在相當(dāng)多的量的CO2。這是由于在高壓部分中不完全地除去CO2并且由于在急冷器中使未反應(yīng)的脲以及三聚氰胺副產(chǎn)物水解而導(dǎo)致的。所有存在的CO2必須通過添加NaOH而加以中和。在進(jìn)一步添加NaOH時才使pH值提高。高pH值對于在后序的靜置三聚氰胺溶液的過程中使副產(chǎn)物迅速分解是必需的。因此，為了所期望的高三聚氰胺純度及低副產(chǎn)物含量而需要非常大量的NaOH，這出于經(jīng)濟(jì)及邏輯上的原因是非期望的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種三聚氰胺法，其在裝置能量特征保持不變且最終產(chǎn)品三聚氰胺的品質(zhì)保持不變的情況下具有降低的NaOH消耗量。
該目的根據(jù)本發(fā)明通過以下方法加以實現(xiàn)，用純度大于95重量％的水對三聚氰胺熔融物實施急冷，并在添加NaOH及實施靜置以分解副產(chǎn)物之前除去存在于三聚氰胺溶液中的CO2及NH3。
因此，本發(fā)明涉及制造純?nèi)矍璋返姆椒?，其是通過純化由高壓法獲得的且不含反應(yīng)廢氣的三聚氰胺熔融物而制得的，其中a)用純度大于95重量％的水對該三聚氰胺熔融物實施急冷，隨后b)從所得的三聚氰胺溶液中除去NH3及CO2，然后c)在該三聚氰胺溶液中混入堿，隨后實施靜置，d)從而通過結(jié)晶獲得純的三聚氰胺。
根據(jù)本發(fā)明，在用純度為95重量％的水實施急冷之后立即從三聚氰胺溶液除去一方面由高壓部分?jǐn)y帶的以及另一方面在急冷器中通過水解作用形成的所有CO2。因此，隨后在幾乎不含CO2的三聚氰胺溶液中混入堿，這立即使三聚氰胺溶液中的pH值提高。因為在后序的靜置過程中，高pH值是迅速分解副產(chǎn)物所必需的，所以在根據(jù)本發(fā)明的方法中，以更低的堿量達(dá)到與已知的對比方法相同的三聚氰胺品質(zhì)。
在本發(fā)明方法中，在除去反應(yīng)廢氣之后可使用由高壓方法產(chǎn)生的三聚氰胺熔融物。若三聚氰胺熔融物在急冷之前于三聚氰胺裝置的高壓部分中實施預(yù)提純，則獲得特別純的三聚氰胺。例如可以通過冷卻和/或在高氨氣壓力下靜置三聚氰胺熔融物而部分地除去存在于該熔融物中的副產(chǎn)物。在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用經(jīng)氨飽和的三聚氰胺熔融物。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，在急冷之前已基本上除去了溶于三聚氰胺熔融物中的CO2。這例如是通過用氣態(tài)氨處理該三聚氰胺熔融物而實施的。以此方式，必須在濕部中于急冷之后從三聚氰胺溶液除去含量僅更低的CO2。
在約330至400℃，優(yōu)選約330至380℃，特別優(yōu)選約330至360℃的溫度及約50至600巴，優(yōu)選約50至250巴，特別優(yōu)選70至170巴的壓力下將根據(jù)本發(fā)明方法待純化的三聚氰胺熔融物送入急冷器。
在急冷器中，用純度大于95重量％的水對三聚氰胺熔融物實施急冷，從而使三聚氰胺熔融物轉(zhuǎn)化為三聚氰胺溶液。
所述水優(yōu)選使用鍋爐給水(Kesselspeisewasser)和/或蒸汽冷凝物。此外，可使用經(jīng)純化及提純的三聚氰胺裝置的廢水以對三聚氰胺熔融物實施急冷。
優(yōu)選在170至220℃，特別優(yōu)選在180至200℃下對三聚氰胺熔融物實施急冷。在急冷期間提高的溫度可以通過更高的三聚氰胺溶解度而得到更高度濃縮的三聚氰胺溶液。這使?jié)癫恐械难b置體積更小，并在除去NH3及CO2時帶來能量方面的優(yōu)點，并通過再生而需要更少量的水。在急冷器中使未反應(yīng)的脲或中間產(chǎn)物水解生成NH3及CO2?？赏ㄟ^急冷水與三聚氰胺熔融物的量的比例和/或通過急冷水的溫度精確地調(diào)節(jié)急冷器中的溫度。急冷器中的壓力例如是在各溫度下調(diào)節(jié)的平衡壓力。
若在急冷過程中得到的三聚氰胺溶液的三聚氰胺濃度為10至40重量％，優(yōu)選為20至30重量％，特別優(yōu)選為25重量％，則是有利的。在此情況下，急冷水與三聚氰胺熔融物的量的比例約為3噸急冷水/噸三聚氰胺熔融物。隨后從由急冷器排出的三聚氰胺溶液除去NH3及CO2。這優(yōu)選是在約等于或高于急冷溫度的溫度下實施的。由此，可使在急冷器中開始的水解作用繼續(xù)進(jìn)行，并立即除去產(chǎn)生的CO2及NH3。選擇溫度，使得在除去NH3及CO2時不產(chǎn)生結(jié)晶出三聚氰胺的危險。在除去CO2及NH3之后，獲得三聚氰胺濃度約等于急冷器排出物的經(jīng)提純的三聚氰胺溶液。例如，三聚氰胺濃度約為25重量％，溫度約為200℃。
若在精餾塔中從三聚氰胺溶液除去NH3及CO2，則是有利的，其中利用蒸汽將NH3及CO2從三聚氰胺溶液汽提出，并以盡可能濃縮的液體的形式加以回收。其優(yōu)點是，在將回收的內(nèi)容物送回脲裝置或液體肥料區(qū)域(Flüssigdüngerbereich)中時，各裝置內(nèi)所用的能量不會由于大量送入水而變差。例如以含有最多約20重量％CO2的液態(tài)NH3的形式或以碳酸銨溶液的形式或以碳酸銨溶液與液態(tài)NH3雙餾分的形式加以回收。
在靜置該經(jīng)提純的三聚氰胺溶液以分解副產(chǎn)物之前，在三聚氰胺溶液中混入堿。在此情況下，例如可使用NaOH或KOH作為堿。優(yōu)選使用NaOH，例如NaOH濃度約為50重量％的NaOH水溶液。堿的量為每噸三聚氰胺約30至60千克，優(yōu)選為40至50千克濃度為50％的NaOH。通過添加堿使pH值提高，其中pH范圍在9至12之間是有利的。高pH值對于足夠迅速地分解副產(chǎn)物是值得期待的。
在實施靜置之前，將三聚氰胺濃度約為10至40重量％，優(yōu)選為20至30重量％，特別優(yōu)選為25重量％的經(jīng)提純的幾乎不含NH3及CO2的三聚氰胺溶液稀釋至三聚氰胺濃度為5至20重量％，優(yōu)選約為8重量％。在此情況下，將三聚氰胺溶液的溫度由170至220℃，優(yōu)選為180至200℃，冷卻至120至200℃，優(yōu)選為125至170℃，特別優(yōu)選為130℃。通過稀釋及冷卻三聚氰胺溶液，使后序的三聚氰胺純化步驟以更簡單的方式進(jìn)行。
若通過混入含有送回的結(jié)晶母液的溶液實施稀釋及冷卻，則是優(yōu)選的。因為結(jié)晶母液含有堿，所以可以此方式減少添加新鮮堿的量。此外，通過再生而使裝置的三聚氰胺產(chǎn)率提高，并使待純化的廢水的量降低。
可同時添加堿及添加稀釋溶液和冷卻溶液。例如可混合堿以及稀釋溶液和冷卻溶液，隨后一起送入三聚氰胺溶液。在此情況下，具有充分混合并均勻分布各個流的優(yōu)點。此外，可以任意的順序單獨添加堿及添加稀釋溶液和冷卻溶液。
添加堿之后，靜置三聚氰胺溶液。在此情況下，使副產(chǎn)物分解，如蜜勒胺或蜜白胺。靜置時間優(yōu)選為5至60分鐘，更優(yōu)選為20至40分鐘。以此方式可使與副產(chǎn)物分解過程同時發(fā)生的非期望的三聚氰胺的水解作用保持在低水平。
在副產(chǎn)物分解之后，由三聚氰胺溶液，任選在調(diào)節(jié)pH值之后，結(jié)晶出三聚氰胺。這例如是通過降低溫度和/或施加真空而實施的。隨后的過濾及干燥之后，得到純的三聚氰胺。
利用本發(fā)明方法得到的三聚氰胺的純度至少為99.8％，并可實施任何預(yù)期的進(jìn)一步加工。


圖1所示為本發(fā)明方法的一個具體實施方案。
具體實施例方式
實施例1根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的三聚氰胺法中的NaOH消耗將在反應(yīng)器中制得的粗制三聚氰胺熔融物與反應(yīng)廢氣分離，隨后通過使三聚氰胺熔融物經(jīng)過NH3而對其進(jìn)行處理，然后送入急冷器中。因為三聚氰胺熔融物含有1.5重量％的CO2，所以每噸三聚氰胺熔融物需將15千克CO2引入急冷器中。
在急冷器中使三聚氰胺熔融物與含有NaOH的液體接觸。根據(jù)以下反應(yīng)方程式使NaOH與存在的CO2反應(yīng)生成Na2CO3，因此無法用于副產(chǎn)物分解所期望的pH值提高作用。
因為每摩爾CO2需要2摩爾NaOH，所以每噸來自合成部分的三聚氰胺熔融物需要54.5千克濃度為50％的NaOH，僅用于消耗由三聚氰胺熔融物帶入急冷器中的CO2。
副產(chǎn)物的分解需要其他的45.5千克濃度為50％的NaOH/噸三聚氰胺熔融物，即堿性分解副產(chǎn)物直至達(dá)到所期望的三聚氰胺純度。
因此，總的NaOH消耗量為100千克/噸三聚氰胺熔融物。
實施例2根據(jù)本發(fā)明的方法中的NaOH消耗將由高壓法產(chǎn)生的三聚氰胺熔融物與反應(yīng)廢氣分離，并在急冷之前用氣態(tài)氨處理，以從三聚氰胺熔融物基本上除去所溶解的CO2。以350℃的溫度及150巴的壓力將經(jīng)過如此處理的三聚氰胺熔融物送入急冷器中。在200℃下利用鍋爐給水進(jìn)行急冷。每噸三聚氰胺熔融物添加3噸急冷水，從而獲得濃度為25重量％三聚氰胺的三聚氰胺溶液。隨后在200℃下用水蒸汽從三聚氰胺溶液汽提出NH3及CO2。用回收的結(jié)晶母液將該含有25重量％三聚氰胺的溶液稀釋至三聚氰胺濃度為8重量％，其中將溶液溫度冷卻至130℃。每噸三聚氰胺熔融物中添加45.5千克濃度為50％的NaOH溶液，以分解三聚氰胺溶液中的副產(chǎn)物，并靜置該溶液30分鐘。隨后通過降低溫度結(jié)晶出三聚氰胺，過濾并干燥該晶態(tài)三聚氰胺。
因為在根據(jù)本發(fā)明的方法中在完全分離CO2之后才添加NaOH，所以NaOH的總添加量僅用于分解副產(chǎn)物。因此，每噸三聚氰胺熔融物節(jié)省了在對比方法中用于中和CO2所需的54.5千克濃度為50％的NaOH。因此，與已知的對比方法相比，在根據(jù)本發(fā)明的三聚氰胺法中在三聚氰胺品質(zhì)不變的情況下，節(jié)省了至少一半的NaOH。
圖1示例性地描述了本發(fā)明方法的一個具體實施方案。
將由高壓法產(chǎn)生的三聚氰胺熔融物與反應(yīng)廢氣分離，并在急冷之前用氣態(tài)氨加以處理，送入急冷器中。隨后從精餾塔中的三聚氰胺溶液汽提出NH3及CO2。分離汽提出的NH3及CO2用于其他用途。用結(jié)晶母液稀釋含有三聚氰胺的溶液。添加含有堿的溶液至經(jīng)稀釋的三聚氰胺溶液以分解副產(chǎn)物，并在靜置容器中靜置該溶液。隨后除去副產(chǎn)物，結(jié)晶出三聚氰胺，過濾并干燥。
權(quán)利要求
1.制造純?nèi)矍璋返姆椒?，其是通過純化由高壓法獲得的且不含反應(yīng)廢氣的三聚氰胺熔融物而制得的，其特征在于，a)用純度大于95重量％的水對該三聚氰胺熔融物實施急冷，隨后b)從所得的三聚氰胺溶液中除去NH3及CO2，然后c)在該三聚氰胺溶液中混入堿，隨后實施靜置，d)從而通過結(jié)晶獲得純的三聚氰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水使用鍋爐給水、蒸汽冷凝物和/或經(jīng)純化及提純的三聚氰胺裝置的廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在急冷之前從三聚氰胺熔融物中除去溶于其中的CO2。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在170至220℃，優(yōu)選在180至200℃下實施急冷。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，急冷之后得到的三聚氰胺溶液的三聚氰胺濃度為10至40重量％，優(yōu)選為20至30重量％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在約等于或高于急冷溫度的溫度下除去NH3及CO2。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在精餾塔中除去NH3及CO2，其中用蒸汽將NH3及CO2汽提出，并以濃縮液體的形式加以回收。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，以含有最多約20重量％CO2的液態(tài)NH3的形式或以碳酸銨溶液的形式或以碳酸銨溶液與液態(tài)NH3雙餾分的形式回收NH3及CO2。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所用的堿是NaOH。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，堿的量為每噸三聚氰胺30至60千克，優(yōu)選40至50千克濃度為50％的NaOH。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在實施靜置之前將三聚氰胺溶液稀釋至三聚氰胺濃度為5至20重量％，優(yōu)選約為8重量％，并冷卻至120至200℃，優(yōu)選為125至170℃，特別優(yōu)選為130℃。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，通過混入回收的含有結(jié)晶母液的溶液實施稀釋及冷卻。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，靜置5至60分鐘，優(yōu)選為20至40分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造純?nèi)矍璋返姆椒ǎ涫峭ㄟ^純化由高壓法獲得的及與反應(yīng)廢氣分離的三聚氰胺熔融物而制得的，其特征在于，用純度大于95重量％的水對該三聚氰胺熔融物實施急冷，隨后從所得的三聚氰胺溶液除去NH
文檔編號C07D251/62GK1942453SQ200580011144
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月14日
發(fā)明者沃爾夫?qū)慰?申請人:Ami阿格羅林茨三聚氰胺國際有限公司