專利名稱：一種n－膦酰基甲基亞氨基二乙酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜?雙甘膦)的方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)生產(chǎn)過程中，雙甘膦主要用于制備草甘膦。草甘膦化學(xué)名稱為N-膦酰基甲基甘氨酸，是一種高效地廣譜滅生性除草劑，因其具有良好的內(nèi)吸傳導(dǎo)性能，對(duì)多種深根惡性雜草的防治非常有效，近年來銷售量逐步增長(zhǎng)，隨著耐草甘膦酸轉(zhuǎn)基因作物的逐漸推廣，它的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，現(xiàn)已成為世界上銷量最大和增長(zhǎng)速度最快的除草劑?，F(xiàn)已工業(yè)化的草甘膦酸生產(chǎn)方法主要有兩條一條是美國(guó)孟山都公司采用的以氫氰酸或二乙醇胺為起始原料的IDA路線；另一條是我國(guó)普遍采用的以甘氨酸為起始原料的亞磷酸二烷基酯路線。
N-膦?；谆鶃啺被宜?簡(jiǎn)稱雙甘膦)，是一種制備草甘膦的中間體，分子結(jié)構(gòu)式為 現(xiàn)有技術(shù)如發(fā)明專利US3288846、US5312973、US6118022、US5986128、US6515168均提供了以亞氨基二乙酸(簡(jiǎn)稱IDA)或其鹽、亞磷酸、甲醛在強(qiáng)酸條件下制備雙甘膦可工業(yè)化的方法，這些方法都是采用高純度的物質(zhì)作為原料，較難實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且生產(chǎn)成本較高，不易工業(yè)化操作。
中國(guó)專利申請(qǐng)00116540.2號(hào)公開了一種以三氯化磷為原料合成雙甘膦的方法，其特征在于在真空、相對(duì)低溫條件下使三氯化磷在體系中水解同時(shí)得到亞磷酸和鹽酸，該方法較傳統(tǒng)方法更為經(jīng)濟(jì)，但是由于水解是放熱反應(yīng)，難以控制，易產(chǎn)生副產(chǎn)物，特別是亞磷酸的氧化副產(chǎn)物，因此這種方法也存在著很大缺陷。
中國(guó)專利申請(qǐng)03131089.3號(hào)公開了一種亞磷酸烷基酯或碳原子為1-4的醇縮甲醛為原料，或利用亞磷酸二甲酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的殘液和亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的甲縮醛為原料來合成雙甘膦，并可以得到可用于甲基氯硅烷合成的氯甲烷。
本發(fā)明的特點(diǎn)是采用工業(yè)級(jí)的亞氨基二乙腈、甲醛、無機(jī)酸和亞磷酸為原料，高收率、高純度的得到雙甘膦產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜?雙甘膦)的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)路線短，原料易得到，沒有廢堿和氯化鈉產(chǎn)生，產(chǎn)品易于提純。
本發(fā)明提供一種以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(雙甘膦)的方法，該方法包括如下步驟1)向容器中加入亞氨基二乙腈、無機(jī)酸和亞膦酸，將所得混合料液加熱，控制溫度80-150℃，加入甲醛后保溫反應(yīng)；2)當(dāng)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出結(jié)晶，得到雙甘膦產(chǎn)品。
在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法采用如下步驟實(shí)現(xiàn)1)向帶有攪拌裝置和冷卻裝置的容器中加入亞氨基二乙腈、無機(jī)酸和亞膦酸，將所得到混合料液加熱，控制溫度80-150℃，加入甲醛后保溫反應(yīng)；2)當(dāng)原料亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出結(jié)晶，抽濾，洗滌，干燥，得到雙甘膦產(chǎn)品。
反應(yīng)物料的摩爾比是亞氨基二乙腈∶亞磷酸∶甲醛∶無機(jī)酸為1∶1～10∶1～10∶1～10，優(yōu)選為1∶1～6∶1～5∶2～6。
控制反應(yīng)溫度為80-150℃，優(yōu)選為80-125℃。
無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸或磷酸；當(dāng)無機(jī)酸為鹽酸時(shí)，亞膦酸和鹽酸可由三氯化磷和水反應(yīng)得到。
判斷原料亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化可采用31PNMR和1HNMR進(jìn)行檢測(cè)或采用化學(xué)分析的方法檢測(cè)亞氨基二乙腈含量。
本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品分析含量可達(dá)98.5％，收率為85％。
本發(fā)明采用亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(雙甘膦)，反應(yīng)路線短，原料采用工業(yè)用原料易于得到，不產(chǎn)生廢堿和氯化鈉，產(chǎn)品易于純化。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將0.1摩爾亞氨基二乙腈、硫酸0.6摩爾和亞磷酸0.4摩爾加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中，升溫至150℃，加入37％甲醛0.67摩爾，加入完畢后在130℃保溫反應(yīng)，檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出結(jié)晶，抽濾，干燥，得到雙甘膦86克，含量為98.5％。
實(shí)施例2將0.1摩爾亞氨基二乙腈、磷酸0.9摩爾和亞磷酸0.8摩爾加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中，升溫至80℃，加入37％甲醛1摩爾，加入完畢后在90℃保溫反應(yīng)，檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出結(jié)晶，抽濾，干燥，得到雙甘膦128克，含量為98.5％。
實(shí)施例3將0.1摩爾亞氨基二乙腈、磷酸0.3摩爾和亞磷酸0.5摩爾加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中，升溫至130℃，加入37％甲醛0.56摩爾，加入完畢后在150℃保溫反應(yīng)，檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出結(jié)晶，抽濾，干燥，得到雙甘膦48克。
實(shí)施例4將0.1摩爾亞氨基二乙腈、鹽酸0.2摩爾和亞磷酸0.1摩爾加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中，升溫至95℃，加入37％甲醛0.3摩爾，加入完畢后在100℃保溫反應(yīng)，檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出結(jié)晶，抽濾，干燥，得到雙甘膦17克，含量為99％，收率為85％。
實(shí)施例5將0.1摩爾亞氨基二乙腈、三氯化磷0.3摩爾和水1摩爾加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中，升溫至100℃，加入37％甲醛0.11摩爾，加入完畢后在120℃保溫反應(yīng)，檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出結(jié)晶，抽濾，干燥，得到雙甘膦32克。
對(duì)比實(shí)施例1420克亞氨基二乙酸二鈉鹽加入反應(yīng)器，簡(jiǎn)單滴定分析為含亞氨基二乙酸二鈉鹽濃度為41.4％，抽真空為400mmHg，之后以0.745mol/min的速度滴加150克三氯化磷，并控制回流溫度，開始滴加時(shí)為62℃，滴加完畢時(shí)為78℃；此時(shí)亞氨基二乙酸濃度為29.12％，蒸發(fā)掉的水量為70克；然后轉(zhuǎn)入常壓，投入濃度為31％的鹽酸60克，勻速滴加120克濃度為37％的甲醛并控制好溫度，滴加溫度為120℃，滴加40克時(shí)溫度為118℃，滴加100克時(shí)溫度為114℃，保溫?cái)嚢?0分鐘后加入氫氧化鈉40克，水洗過濾得到雙甘膦濕粉261克，母液770克，再經(jīng)干燥處理后得到含量98.4％的干粉203克，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率為89.7％。
權(quán)利要求
1.一種以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜岬姆椒?，該方法包括如下步驟1)向容器中加入亞氨基二乙腈、無機(jī)酸和亞膦酸，將所得到混合料液加熱，控制溫度80-150℃，加入甲醛后保溫反應(yīng)；2)檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出結(jié)晶，得到雙甘膦產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)物料的摩爾比為亞氨基二乙腈∶亞磷酸∶甲醛∶無機(jī)酸為1∶1～10∶1～10∶1～10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，反應(yīng)物料的摩爾比為亞氨基二乙腈∶亞磷酸∶甲醛∶無機(jī)酸為1∶1～6∶1～5∶2～6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為80-150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為80-125℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一所述的方法，其中，無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之任一所述的方法，其中，當(dāng)無機(jī)酸為鹽酸時(shí)，亞膦酸和鹽酸可由三氯化磷和水反應(yīng)得到。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備可用于進(jìn)一步合成除草劑草甘膦的中間體雙甘膦(PMIDA)的新工藝，其特征是采用亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N－膦?；谆鶃啺被宜?雙甘膦)的方法。
文檔編號(hào)C07F9/38GK1944444SQ200510105930
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月8日
發(fā)明者郭鈺來, 顧愛宏, 李星, 田金平, 尹應(yīng)武 申請(qǐng)人:北京清華紫光英力化工技術(shù)有限責(zé)任公司