一種雙?；p異硫氰酸酯衍生物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙酰基雙異硫氰酸酯衍生物及其制備方法和應用，屬于硫化鉬礦 選礦領域。
【背景技術】
[0002] 異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法較多。如美國專利US8143395公開了采用烷氧 羰基異硫氰酸酯為起始原料制備5-取代的-8-烷氧基[1，2,4]三唑并[l，5-c]嘧啶-2-胺的 方法。美國專利US4659853報道使用有機溶劑(包括芳烴如甲苯)可以生產(chǎn)烷氧羰基異硫氰 酸酯，該反應為了改善反應速率和產(chǎn)率需要添加共溶劑如乙腈，該反應所采用的催化劑包 括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。美國專利US4778921報道了，單獨使用水作為溶劑體系 可以生產(chǎn)烷氧羰基異硫氰酸酯，所用的催化劑包括含有1個或2個氮原子的六元環(huán)或十元環(huán) 稠合多環(huán)芳香雜環(huán)化合物。美國陶氏益農(nóng)公司在中國申請的專利，其公布號CN104736517A， 該專利在約〇°C至100°C的溫度下，在以下a)和b)存在下，在甲苯溶劑中使硫氰酸鹽與氯甲 酸酯接觸，a)約0.01至約1.001摩爾當量的水，和b)約0.01至約1.00摩爾當量的催化劑，所 用的催化劑包括含有1個或2個氮原子的六元環(huán)或十元環(huán)稠合多環(huán)芳香雜環(huán)化合物。美國專 利US6066754公開了一種使用N，N-二烷基芳胺為催化劑制備N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫 氰酸酯及其衍生物的方法，該方法包括將N，N-二甲基苯胺、硫氰酸鹽加入大量過量的甲基 異丁基酮溶劑中，恒沸除去水，再加入氯甲酸酯，在20-40°C反應生成N-烷氧基(芳氧基)羰 基異硫氰酸酯中間體，然后與活性羥基化合物反應生成N-烷氧基(芳氧基)羰基異硫氰酸酯 衍生物。美國專利US6184412公開了一種N，N-二烷基芳胺和水性溶劑的存在下制備N-烷氧 基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯衍生物的方法，該專利持有人美國拜耳公司并在中國申請了 專利，其公開號為CN1277190A，所使用的N，N-二烷基芳胺催化劑包括N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基-1-萘胺，N，N-二甲基對苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二烯丙基苯胺，1-苯基哌啶和4-苯基嗎啉等。美國專利US5194673報道了單獨使用水作為溶劑體系時，添加催化劑乙酸鈉或 乙酸鉀加速烷氧羰基異硫氰酸酯生產(chǎn)速率。中國專利CN102167675A報道了使用二烷基氨基 烴基亞胺希夫堿為催化劑，使用氯甲酸酯和硫氰酸鹽在有機溶劑中進行反應，制備N-烴氧 基羰基異硫氰酸酯。中國專利ZL03118386.7公開了一種N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生 物的制備方法，所用的催化劑為雙(4-N，N-二烷基氨基苯基）甲烷。中國專利CN104761479A 公布了一種乙氧羰基異硫氰酸酯合成工藝，其采用水相作為溶劑體系，在硫氰酸鈉溶液中 加入0.55份平均分子量200的聚乙二醇，在溫度10°C下，加入氯甲酸酯，反應體系溫度低于 15°C，反應3小時，兩相分離，最終得到N-乙氧基羰基異硫氰酸酯。日本日產(chǎn)化學工業(yè)株式會 社在中國申請的專利CN1033221389A，其主要公布了通過具有羧基的氨基化合物與硫代羰 基二咪唑和堿的反應以一步工序高純度地制備對應的具有羧基的異硫氰酸酯化合物的新 制造方法，其主要產(chǎn)品為異硫氰酸酯苯甲酸衍生物。中國專利CN101337206A介紹了 一種二 酰基雙硫脲的制備和應用方法，其主要采用酰氯或二酰氯與硫氰酸鹽在有機溶劑二氯乙烷 中反應，PET-400為催化劑，分別得到單?；碗p酰基異硫氰酸酯，然后再與相應的有機胺 反應，最終得到雙?；惲蚯杷狨パ苌?，主要用于硫化銅礦和被銅離子活化的硫化礦浮 選捕收劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術中的異硫氰酸酯衍生物幾乎都為親油性的化合物，主要作為礦物捕 收劑在選礦中使用，本發(fā)明的目的是在于提供一種同時存在親油和親水基團的雙酰基雙異 硫氰酸酯衍生物。
[0004] 本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、條件溫和制備所述雙?；p異硫 氰酸酯衍生物的方法。
[0005] 本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述雙?；p異硫氰酸酯衍生物的應用，將其作 為非鉬硫化礦抑制劑應用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦的浮選分離，特別適用于硫化鉬礦與硫 化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、硫化鉍礦等分離，大大提高了鉬精礦的品位。
[0006] 為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種雙酰基雙異硫氰酸酯衍生物，具有式1 或式2結構：
[0007]
[0008] 共十S
[0009] R為&~C12的亞烷基；
[0010] 辦為-〇-、-5_ 或一 總一·
[0011] R2為&~&2的亞烷基、C2~C12亞烯烴基或C 6~C12芳烴基或取代芳烴基；
[0012] Μ 為 H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb+、l/2Cs 2+、l/2Be2+、l/2Mg2+、l/2Ca2+、l/2Sr 2+Sl/2Ba2+。
[0013] 優(yōu)選的方案，R為&~C6的亞烷基。
[0014] 優(yōu)選的方案，R2為&~〇5的亞烷基、C2~C 6亞烯烴基、苯基或取代苯基。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種制備所述的雙酰基雙異硫氰酸酯衍生物的方法，該方法包括 以下步驟：
[0016] (1)在0°C~110°C溫度下，將硫氰酸鹽與式3或式4雙酰鹵進行取代反應，得到式5 或式6中間體；
[0017] (2)在-10°C~110°C溫度下，式5或式6中間體與式7化合物進行加成反應，即得；
[0018]
[0019]
[0020] 其中，
[0021] R為&~C12的亞烷基；
[0022] 辦為-〇-、-5_ 或-n-.
[0023] R2為&~&2的亞烷基、C2~C12亞烯烴基或C 6~C12芳烴基或取代芳烴基；
[0024] Μ 為 H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb +、l/2Cs2+、l/2Be2+、l/2Mg2+、l/2Ca 2+、l/2Sr2+Sl/2Ba2+;
[0025] X為鹵素。
[0026]優(yōu)選的方案，R為&~C6的亞烷基。
[0027] 優(yōu)選的方案，R2為&~〇5的亞烷基、C2~C6亞烯烴基、苯基或取代苯基。
[0028]優(yōu)選的方案，X為氯或溴。
[0029]優(yōu)選的方案，（1)中的取代反應加入N雜環(huán)化合物、芳基胺、聚乙二醇或席夫堿中的 至少一種催化劑。較優(yōu)選的N雜環(huán)化合物催化劑為吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，或者至 少含有烷基、鹵素、硝基或烷氧基中至少一種取代基的吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，最 優(yōu)選為吡啶或喹啉。較優(yōu)選的芳基胺催化劑為N，N-二烷(鏈烯)基芳胺、N，N-二甲基苯胺、N， N-二甲基-1-萘胺、N，N-二甲基-對甲胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二烯丙基苯胺、1-苯基哌啶、 4-苯基嗎啉以及包括N，N-二烷基苯胺或N，N-二烷基萘胺的衍生物等。優(yōu)選的聚乙二醇催化 劑包括PEG200、PEG400、PEG600或PEG800。優(yōu)選的席夫堿為芳香烴類席夫堿。催化劑的使用 量為不大于0.5摩爾當量，較優(yōu)選為不大于0.05摩爾當量。
[0030]優(yōu)選的方案，（1)中的反應溫度優(yōu)選為0~40°C ;最優(yōu)選為0~5°C。
[0031] 優(yōu)選的方案，（1)中采用水、醚類、烷烴、芳香烴、腈和鹵代烷烴等中至少一種作為 溶劑;最優(yōu)選為采用水、乙醚、正己烷、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷和氯仿等中至少一種作為溶 劑。
[0032] 優(yōu)選的方案，（2)中的加成反應加入鑰鹽類化合物、包結類化合物、開鏈聚醚類化 合物中至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑，或者加入有機高分子載體或無機載體負載鑰鹽類化合物、 包結類化合物、開鏈聚醚類化合物中至少一種構成的催化劑;進一步優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑 為季銨鹽、季磷鹽、冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚中至少一種，或者為有 機高分子載體或硅膠載體接枝季銨鹽、季磷鹽、冠醚或聚乙二醇構成的化合物中至少一種。
[0033]優(yōu)選的方案，（2)中采用水、四氫呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、醚類、烷烴、芳香烴、腈 和鹵代烷烴等中至少一種作為溶劑。最優(yōu)選為采用水、乙醚、正己烷、苯、甲苯、乙腈、一氯甲 烷、二氯甲烷和氯仿等中至少一種作為溶劑。
[0034]優(yōu)選的方案，（2)中的反應溫度為0~30°C。
[0035] 優(yōu)選的方案，所述的硫氰酸鹽為硫氰酸鈉、硫氰酸鋰、硫氰酸鉀、硫氰酸銣、硫氰酸 銫、硫氰酸鈹、硫氰酸鎂、硫氰酸鈣、硫氰酸鍶、硫氰酸鋇中至少一種。最優(yōu)選為硫氰酸鈉。
[0036] 較優(yōu)選的方案，式7結構化合物中，當Μ為N原子時，中間反應物所包括氨基乙酸、氨 基丙酸、氨基丁酸、氨基戊酸、氨基己酸等；當Μ為0原子時，中間反應物包括羥基乙酸、羥基 丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸等；當Μ為0原子時，中間反應物包括苯酚及其羧基取代 苯酚衍生物；當Μ為S原子時，中間反應物包括巰基乙醇酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基戊酸、 巰基己酸等。當Μ為S原子時，中間反應物包括硫酚類衍生物。
[0037] 本發(fā)明還提供了所述的雙?；p異硫氰酸酯衍生物的應用，將所述雙酰基雙異硫 氰酸酯衍生物作為非鉬硫化礦抑制劑應用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦的浮選分離。
[0038] 優(yōu)選的方案，非鉬硫化礦包括硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、硫化鉍礦中至少 一種。
[0039] 優(yōu)選的方案，在礦石磨礦過程中，或者磨礦后進入浮選的過程中，加入異硫氰酸酯 衍生物進行調(diào)漿，通過泡沫浮選分離；其中，異硫氰酸酯衍生物相對原礦的加入量為5~ 5000g/t〇
[0040] 相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的有益技術效果：
[0041] 1、本發(fā)明提供的雙?；p異硫氰酸酯衍生物具有特殊的分子結構，同時具有親油 性基團和親水性基團，具有表面活性劑性質(zhì)。
[0042] 2、本發(fā)明的雙?；p異硫氰酸酯衍生物制備方法簡單，反應條件溫和，滿足工業(yè) 化生產(chǎn)。
[0043] 3、本發(fā)明的雙?；p異硫氰酸酯衍生物作為抑制劑應用于硫化鉬礦與非鉬硫化 礦的浮選分離，能有效實現(xiàn)硫化鉬礦與硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、硫化祕礦等分 尚，大大提尚了鑰精礦的品位。
[0044] 4、采用本發(fā)明的雙?；p異硫氰酸酯衍生物作為非鉬硫化礦抑制劑使用過程中， 相對常規(guī)的抑制劑硫化納、硫氛化納、氛化納、疏基乙酸納等，具有用量小、低毒或無毒、綠 色環(huán)保等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0045] 【圖1】為實施例1中制備的雙?；p異硫氰酸酯衍生物的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0046] 以下實施例旨在進一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權利要求保護范圍。 [0047] 實施例1
[0048]乙二?；惲蚯杷狨パ苌锏暮铣?br>[0049] 250mL三口燒瓶中，加入12.7g(0.1mol)草酰氯，N，N-二甲基苯胺lg，20.25g硫氰酸 鈉(0.25mo 1)和1 OOmL乙醚，在10 °C下攪拌2小時，得到酒紅色含乙二酰基二異硫氰酸酯中間 體的反應液體，抽濾除去副產(chǎn)物氯化鈉。向上述含有乙二酰基二異硫氰酸酯中間體的反應 液體中緩慢滴加50毫升用8g氫氧化鈉綜合過的15g氨基乙酸溶液，滴加完畢繼續(xù)在10 °C反 應2小時，分