專利名稱：一種鹵代苯酚類化合物的催化加氫脫鹵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵代苯酚類化合物的催化加氫脫鹵的方法，具體地說(shuō)是在液相體系中，在Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Cu等第VIII族金屬作為活性組份的催化劑的作用下，以氫氣作為還原劑，使鹵代苯酚類化合物催化加氫脫鹵的方法。
背景技術(shù)：
鹵代酚類化合物，尤其是氯代酚類化合物作為合成有機(jī)氯農(nóng)藥的中間體在工業(yè)上被大量生產(chǎn)，同時(shí)還被廣泛的用作殺蟲劑、除菌劑，這類化合物在自然界降解困難，容易在生物體內(nèi)積累，并具有致癌、致畸、致突變的“三致效應(yīng)”。鹵代酚類化合物在環(huán)境中排放與擴(kuò)散能夠?qū)Νh(huán)境造成嚴(yán)重污染，給人類造成重大危害。1997年，美國(guó)環(huán)保署(US EPA)已把五氯酚、2，4，6-三氯酚等5種氯代酚類化合物列為首要的環(huán)境污染物。高溫焚燒和濕法氧化處理是毀壞鹵代酚的主要途徑，它能夠?qū)Ⅺu代酚類化合物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和HCl，從而達(dá)到消除其環(huán)境污染的目的。但是在鹵代苯酚的高溫焚燒和氧化處理過程中，鹵代苯酚的不完全焚燒和氧化能夠形成毒性更高的多鹵代二噁英和多鹵代呋喃，因此容易造成二次污染；另外高溫、高壓的處理?xiàng)l件不僅對(duì)設(shè)備要求高，還要消耗大量的能量，同時(shí)鹵代酚類化合物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和HCl，無(wú)法實(shí)現(xiàn)廢物的回收再利用，因此在經(jīng)濟(jì)上是不可取的，也不符合我國(guó)國(guó)情。因此尋找一條簡(jiǎn)單有效的方法去消除鹵代酚類化合物對(duì)環(huán)境的污染是非常必要和迫切的。
多相催化氫化脫鹵方法在精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中早有應(yīng)用，近幾年在環(huán)境保護(hù)中的作用也日益受到重視。例如，美國(guó)專利(1971，US3,579,596)用貴金屬催化劑，通過對(duì)CCl4進(jìn)行選擇性加氫脫氯，來(lái)生產(chǎn)CH2Cl2和CHCl3；美國(guó)專利(1995，US5,453,557)用Pt-Cu雙金屬催化劑對(duì)1，2-二氯丙烷加氫產(chǎn)生丙烯；美國(guó)專利(1986，US4,618,686)以Pd/C為催化劑，再添加磷酸鹽，可以使多氯代聯(lián)苯脫氯；美國(guó)專利(1971，US3,595,931)用Pd/Al2O3作為催化劑，在KOH存在下使2-氯-對(duì)二甲苯與氫氣在高溫下進(jìn)行催化加氫脫氯的氣相反應(yīng)，生成二甲苯，轉(zhuǎn)化率接近100％，低溫時(shí)轉(zhuǎn)化率較低。在這些加氫脫氯過程中一般在氣相中進(jìn)行，并采用高溫、高壓的反應(yīng)條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鹵代苯酚類化合物的催化加氫脫鹵的方法。該方法可以在溫和條件下消除鹵代酚類化合物環(huán)境污染，同時(shí)對(duì)鹵代酚類化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化、回收和再利用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的鹵代苯酚類化合物的催化加氫脫鹵的方法，是在液相體系中加入堿，采用過渡金屬為活性組份的負(fù)載型催化劑，氫氣作為氫源，進(jìn)行加氫脫鹵反應(yīng)。
該鹵代苯酚類化合物的結(jié)構(gòu)如下式 式中X＝Cl或Br；n＝1～5。
本發(fā)明選擇活性炭、三氧化二鋁、硅膠、二氧化鈦等作為催化劑載體，以第VIII族金屬元素作為活性組分，包括Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Cu等，活性組份為催化劑質(zhì)量的0.5～10％，其中Pd、Rh、Pt、Ni等活性組分的負(fù)載型催化劑為最佳；催化劑在反應(yīng)溶液中的濃度為0.05g/100ml。
在本發(fā)明中，溶劑可以是芳香性溶劑如苯、甲苯、二甲苯，烷烴類溶劑如正己烷、正戊烷、石油醚、環(huán)己烷等，雜環(huán)溶劑如四氫呋喃、二氧六環(huán)、吡啶等，極性質(zhì)子類溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇等，或這些溶劑中的一種或多種，其中在以醇類溶劑為主的反應(yīng)體系中進(jìn)行的鹵代苯酚加氫脫氯反應(yīng)為最佳。
溫度和壓力也是影響催化加氫脫鹵的重要因素，在催化反應(yīng)中，每升高10℃，反應(yīng)速率就增加2～4倍，但溫度過高，也會(huì)增加能量消耗，還會(huì)造成催化劑活性中心聚集，晶粒度的增大，降低了反應(yīng)活性。在催化加氫脫鹵反應(yīng)中，壓力增加，有利于氫在溶劑中的溶解，這將有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但對(duì)催化加氫脫鹵來(lái)說(shuō)，反應(yīng)過程中能夠生成鹵化氫氣體，過高的壓力將有利于逆反應(yīng)的進(jìn)行，這將對(duì)加氫脫鹵反應(yīng)是不利的，因此必須選擇合適的溫度和壓力。本發(fā)明反應(yīng)溫度控制在20～120℃，在50～70℃最佳；反應(yīng)壓力為0.05MPa～1.0MPa較佳，最佳壓力為0.08MPa～0.2MPa。
在催化加氫脫鹵過程中，生成的鹵化氫使催化劑嚴(yán)重失活，影響了催化加氫脫鹵的進(jìn)行，堿作為鹵化氫的吸收劑可以有效地解決催化劑的失活，另外堿的加入還起到助催化劑的作用，進(jìn)一步加快了反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明中酸吸收劑可以是無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氨水等，也可以是有機(jī)堿如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺等，或者這些堿中的一種或多種；用量以無(wú)機(jī)堿與鹵素物質(zhì)的量比為2/1～1/4較佳，0.8/1～1/0.8是最佳，有機(jī)堿過量為佳，在乙醇體系中以選擇三乙胺最佳。經(jīng)加氫處理后的鹵代苯酚類化合物短時(shí)間內(nèi)鹵素的脫除率就可以達(dá)到100％，反應(yīng)體系加堿提高了脫氯反應(yīng)速率，還提高了催化劑穩(wěn)定性。
鹵代苯酚類化合物加氫脫鹵后的產(chǎn)物包括環(huán)己醇、環(huán)己酮和苯酚等，反應(yīng)過程如下 通過分離、純化溶劑和環(huán)己醇、環(huán)己酮、苯酚的混合液，能夠?qū)崿F(xiàn)溶劑、環(huán)己醇、環(huán)己酮、苯酚的回收和再利用?；厥蘸蟮沫h(huán)己醇、環(huán)己酮和苯酚都是重要的石油化工原料，可以用來(lái)生產(chǎn)己二酰胺、尼龍和作為其他石油化工產(chǎn)品、醫(yī)藥中間體和精細(xì)化學(xué)品的原材料使用。
以上為本發(fā)明所提供的方法，使用的貴金屬和過渡金屬負(fù)載型催化劑活性高，制備簡(jiǎn)單，不需要特殊設(shè)備。脫鹵反應(yīng)條件溫和，操作易于控制，催化劑用量少，鹵素的去除率高，是一種簡(jiǎn)單有效的消除鹵代苯酚類化合物環(huán)已污染的方法。通過催化加氫脫鹵，不僅消除了鹵代酚類化合物環(huán)境污染，還得到了有應(yīng)用價(jià)值化工原材料，從而實(shí)現(xiàn)了廢物的回收再利用。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例詳細(xì)闡述本發(fā)明。
實(shí)例1、催化劑的制備將一定量的氯化鈀溶于濃鹽酸中，用水稀釋后浸漬到活性炭中，再在不斷攪拌下蒸干。將得到的固體碾成粉末后通氫還原，然后密封保存，得到不同含量的鈀/碳催化劑。不同含量的鈀/碳催化劑列于表1實(shí)例2、按照實(shí)例1所述催化劑的制備過程，除活性組份和載體不同外，其余的過程都相同，制備得到不同載體、不同活性組份的負(fù)載型催化劑，制備的催化劑列于表1。
實(shí)例3、Raney Ni的制備將一定量的NaOH溶于水中，裝入燒杯中外部用冰冷卻。加入一定量的研成粉末的Ni-Al合金，在不斷攪拌的條件下逐次少量加入，直至加完為止。在115-120℃下加熱4h，再加入440毫升的NaOH溶液，保持一段時(shí)間后直至不再有H2生成，冷卻后加入水。用傾瀉法除去上部清液，再加水?dāng)嚢瑁恋砗笤俪ド喜壳逡?，如此反?fù)清洗催化劑，直至洗液對(duì)石類試劑呈中性反應(yīng)為止，然后用95％的乙醇洗滌5次，保存于用玻璃塞子封蓋的乙醇中。
實(shí)例4、不同溶劑中鹵代酚類加氫脫鹵稱取0.15g制備的催化劑，加入到500ml的三口燒瓶中，加入濃度為50000ppm的鹵代酚類溶液300ml，并加入適量的堿，反應(yīng)溫度控制在50℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)在磁力攪拌下通氫氣，具體結(jié)果如表2。
實(shí)例5、不同溫度、壓力對(duì)鹵代酚類加氫的影響按照實(shí)例4的操作過程，在20～120℃等不同溫度下，在0.05～1.0Mpa壓力下，在無(wú)水乙醇、乙醇—水、正己烷、甲苯等溶劑中，在催化劑和堿存在時(shí)，鹵代酚類都能被很好地還原脫鹵，結(jié)果如表2所示。
實(shí)例6、不同濃度下鹵代酚類的加氫按照實(shí)例4的操作過程，300ml濃渡分別為20～100000ppm的鹵代酚類溶液在50℃加氫脫鹵，結(jié)果見表2。
實(shí)例7、不同堿對(duì)鹵代酚類化合物加氫脫鹵的影響按照實(shí)例4的操作過程，向反應(yīng)體系中加入一定量氫氧化鈉、碳酸氫鋼、碳酸鈉、三乙胺等堿，反應(yīng)溫度控制在50℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)在磁力攪拌下通氫氣15min，氯的脫出率在90％-100％，具體見表2。
實(shí)例8、生成物的回收按照實(shí)例4的操作過程，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液與催化劑過濾分離，回收催化劑，然后將反應(yīng)液經(jīng)過多級(jí)蒸餾，分別將溶劑、環(huán)己醇、環(huán)己酮和苯酚徹底分離回收。
表1、不同載體、不同活性組份的催化劑

表2、不同溫度、壓力、濃度對(duì)鹵代酚類化合物加氫脫鹵的影響


備注CP指一氯酚，BP指一溴酚，DCP指二氯酚，TCP指三氯酚，TBP指三溴酚，PCP指五氯酚
權(quán)利要求
1.一種鹵代苯酚類化合物的催化加氫脫鹵的方法，液相體系中加入堿，采用以第VIII族金屬為活性組份的負(fù)載型催化劑，氫氣作為氫源，進(jìn)行加氫脫鹵反應(yīng)；該鹵代苯酚類化合物的結(jié)構(gòu)如下式 式中X＝Cl或Br；n＝1～5；反應(yīng)壓力為0.05～1.0Mpa，反應(yīng)溫度為20～120℃；所述催化劑中活性組份占催化劑總量的0.5～10％；所述催化劑在反應(yīng)溶液中的濃度為0.05g/100ml；堿與鹵素物質(zhì)的摩爾比為2/1～1/4；所述液相體系是芳香性溶劑、烷烴類溶劑、雜環(huán)溶劑或極性質(zhì)子類溶劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體是活性碳、硅膠、三氧化二鋁或二氧化鈦。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活性組份為Pd、Rh、Pt、Ni中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳香性溶劑為苯、甲苯、二甲苯；烷烴溶劑為正己烷、正戊烷、石油醚、環(huán)己烷；雜環(huán)溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、吡啶；極性質(zhì)子類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液相體系為甲醇、乙醇或異丙醇。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氨水、吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的堿為吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，堿與鹵素物質(zhì)的摩爾比為0.8/1～1/0.8。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為0.08～0.2Mpa。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為50～70℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵代苯酚類化合物的催化加氫脫鹵的方法，具體地說(shuō)是在液相體系中加入堿，采用第VIII族金屬為活性組份的負(fù)載型催化劑，氫氣作為氫源，反應(yīng)壓力為0.05～1.0MPa，反應(yīng)溫度為20～120℃進(jìn)行加氫脫鹵反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C29/58GK1830931SQ200510054509
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2005年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月8日
發(fā)明者徐杰, 夏傳海, 梁鑫淼, 孫志強(qiáng), 張偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所