專利名稱：制備ω－溴丁基三甲基季銨鹽的方法與用其產物合成的雙季銨陰離子交換樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種重要中間體--ω-溴丁基三甲基季銨鹽的簡單制備及純化方法，及用其設計制備的一種新型結構的雙季銨強堿陰離子交換樹脂。
背景技術：
以往文獻中報道的ω-溴丁基三甲基季銨鹽是以三甲胺-乙醇溶液[a.Peter Thanei-Wyss，Peter G Waser，Helvetica Chimica Acta，1983，66(7)2198-2205；b.Menger F M，Venkataram U V，J Am ChemSoc，1986，1082980-2984.]或三甲胺氣體為起始原料制備的，1，ω-雙溴代烷烴與三甲胺的反應在苯、甲苯或乙醇中進行，反應結果往往得到一或二取代兩種產物，甚至在1，ω-雙溴代烷烴大大過量的情況下亦如此.Bartsch[Bartsch R A，Zhao W Y，Zhang Z Y，SyntheticCommunications，1999，29(14)2393-2398.]等以四氫呋喃為反應溶劑，將三甲胺氣體通入1，ω-雙溴代烷烴溶液中，通氣時間4h，然后于室溫下攪拌反應24h，得到的一季銨鹽產物不溶于反應體系而沉淀出來，避免進一步反應生成雙季銨鹽。但這些文獻方法要用較貴的三甲胺乙醇溶液或三甲銨氣體作原料，且存在操作不易掌握的缺點。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的旨在克服上述的缺點，以價廉易得的三甲胺水溶液為起始原料制備ω-溴丁基三甲基季銨鹽，并利用制備得到的ω-溴丁基三甲基季銨鹽與弱堿D301R樹脂反應，制備雙季銨強堿陰離子交換樹脂。
本發(fā)明可以通過以下技術方案實現(xiàn)一種制備ω-溴丁基三甲基季銨鹽的方法，其特征在于使用普通的三甲胺水溶液作胺化劑，與1，ω-雙溴丁烷進行反應，其反應式為 并對生成的雙季銨副產物采用有機溶劑分步沉淀，將副產物雙季銨鹽除去，純化得到ω-溴丁基三甲基季銨鹽。
一種用上述方法制備的ω-溴丁基三甲基季銨鹽合成的雙季銨陰離子交換樹脂，特征在于樹脂具有下列結構 通常強堿陰離子交換樹脂的制備是以氯甲基聚苯乙烯與三甲胺反應得到含有季銨基團的樹脂，聚苯乙烯苯環(huán)上連接的氯甲基與一個三甲胺反應得到含有季銨基團的強堿樹脂，本發(fā)明設計的雙季銨基團的強堿樹脂，苯環(huán)上連接的氯甲基可以引入兩個季銨基團，這樣就提高了基團利用率，可以得到單位重量(或體積)樹脂交換量較高的樹脂新品種。
本發(fā)明以價廉易得的三甲胺水溶液為起始原料，通過將反應生成的副產物雙季銨鹽分步結晶除去，提純ω-溴丁基三甲基季銨鹽；并利用本發(fā)明制備得到的ω-溴丁基三甲基季銨鹽與弱堿D301R樹脂反應，制備雙季銨樹脂，反應過程中，即使制備的ω-溴丁基三甲基季銨鹽還含有副產物雙季銨鹽，與樹脂反應后仍然可以洗滌除去，不影響樹脂的制備反應和樹脂的使用。因此本發(fā)明所用的原料便宜，反應過程簡單，反應條件溫和，易于控制；同時本發(fā)明制備的樹脂具有單位重量樹脂交換量較高的特點，有利于提高設備利用率。

圖1本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施方式
本發(fā)明制備ω-溴丁基三甲基季銨鹽，使用普通的三甲胺水溶液作胺化劑，與1，ω-雙溴丁烷進行反應；所用反應溶劑為四氫呋喃THF或四氫呋喃與甲醇的混合溶液；1，ω-雙溴丁烷與三甲胺的摩爾比為1∶0.7～0.95，反應溫度控制在0～5℃。其反應式為 由于1，ω-二溴丁烷兩個Br活性相同，制備ω-溴丁基三甲基季銨鹽時難以避免生成雙季銨化產物(CH3)3N(CH2)2N(CH3)3·2Br。實施過程中采取1，ω-二溴丁烷過量，反應在低溫(0℃)進行避免雙季銨副產物生成量過多；在后續(xù)的純化步驟，即使余有雙季銨副產物，不必分離，在與樹脂反應后，可洗滌除去。
ω-溴丁基三甲基季銨鹽的純化方法，用有機溶劑如丙醇先將反應生成的副產物雙季銨鹽除去，然后將母液用溶劑如乙醚沉淀出ω-溴丁基三甲基季銨鹽，并用溶劑重結晶ω-溴丁基三甲基季銨鹽，得到純品。
ω-溴丁基三甲基季銨鹽分離純化過程如圖1所示反應混合液減壓蒸出溶劑后，余下的溶液先分層，將未反應的1，ω-二溴丁烷分出，水溶液用乙醚萃取三次，水相再減壓蒸干水分，余液用有機溶劑如丙醇先將雙季銨鹽沉淀，過濾后母液中剩余的是產品ω-溴丁基三甲基季銨鹽，加入乙醚可將其沉淀，從而得到結晶產品。
本發(fā)明用ω-溴丁基三甲基季銨鹽與市售弱堿D301R樹脂反應，得到本發(fā)明設計的雙季銨樹脂，使用的反應溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，四氫呋喃，硝基甲烷。這是一種新型結構的強堿陰離子交換樹脂。
強堿陰離子交換樹脂是一類顯示陰離子交換功能的高分子分離材料，在交聯(lián)結構高分子基體上以化學鍵結合著許多季銨交換基團，其堿性較強，相當于一般季銨堿，它在酸性、中性甚至堿性介質中都可顯示離子交換功能；強堿陰離子交換樹脂主要用于水處理，在物質的凈化、濃縮、分離、物質離子組成的轉變、物質的脫色以及催化劑等方面也有著廣泛的用途通常強堿陰離子交換樹脂的制備是以氯甲基聚苯乙烯與三甲胺反應得到含有季銨基團的樹脂，聚苯乙烯苯環(huán)上連接的氯甲基與一個三甲胺反應得到含有季銨基團的強堿樹脂，本發(fā)明設計的雙季銨基團的強堿樹脂，苯環(huán)上連接的氯甲基可以引入兩個季銨基團，這樣就提高了基團利用率，可以得到單位重量(或體積)樹脂交換量較高的樹脂新品種。
本發(fā)明的雙季銨樹脂可以用于吸附有機酸。大孔陰離子交換樹脂對水溶液中的有機酸的吸附，即可以通過樹脂骨架上質子化的功能基吸附離解的酸根離子，又因其有一定的比表面積可以通過范德華力吸附分子態(tài)的有機酸.芳族磺酸酸性較強，在水溶液中解離成磺酸離子通過靜電力與樹脂的堿基發(fā)生締和作用而吸附在樹脂上；而有機羧酸為較弱的酸，在水溶液中解離程度小，與樹脂堿基的作用力較弱；因而堿基樹脂對磺酸的吸附量大于對羧酸的吸附量，反過來洗脫時羧酸的洗脫率高于磺酸的.從樹脂方面看弱堿基團對于有機酸的吸附力較弱，因而洗脫較強堿樹脂容易；本發(fā)明制備的雙季銨樹脂由于高分子兩相反應，反應程度不高，因而樹脂的功能基中還有相當量的弱堿基團存在，但樹脂已具有了強堿樹脂吸附有機酸的特性。
實施例1ω-溴丁基三甲基季銨鹽的制備73mL1，ω-雙溴丁烷(132g，0.61mol)，加入70mL四氫呋喃混合均勻，冰浴冷卻至0℃，攪拌下分批加入80mL三甲胺水溶液{(CH3)3N含量30％，0.45mol}，和甲醇200mL，在0～5℃反應3h后，逐漸升溫至室溫，攪拌反應20h以上，60℃水浴加熱，減壓蒸出溶劑和部分水，余液冷至室溫后，分層，分出下層溶液，上層水相用乙醚萃取三次，合并乙醚萃取液回收乙醚后，剩余的溶液可與上面分出的上層液合并減壓回收1，ω-雙溴丁烷；乙醚萃取后的水相減壓蒸出水，余液冷置后會凝成固體，加入200mL丙醇加熱使固體溶解，冷置，析出結晶，過濾，用冷丙醇洗滌結晶，濾液和結晶洗滌液合并，加入200mL乙醚，冷置析出結晶，過濾，用冷丙醇-乙醚液洗滌結晶，將結晶轉入干燥器，減壓抽干溶劑，得到產品ω-溴丁基三甲基季銨鹽，熔點132-134。
元素分析C7H17Br2N 計算值C 30.57 H 6.23 N 5.09％實測值 C 31.33 H 5.88 N 5.15％表1.ω-溴丁基三甲基季銨鹽的制備
2雙季銨樹脂的制備反應市售D301R樹脂裝柱用5％鹽酸洗滌，水洗至中性，用5％氫氧化鈉洗至流出液無Cl-，水洗至流出水酚酞不變色；取此洗好的樹脂20mL，用二甲基乙酰胺洗兩次，加入DMA作溶劑，加入制備的ω-溴丁基三甲基溴化銨，40℃攪拌反應18h后，過濾出樹脂，用大量水洗滌，將樹脂轉入玻璃交換柱，用5％鹽酸洗滌，水洗至中性，用5％氫氧化鈉洗至流出液無Cl-，水洗至流出水酚酞不變色；測定樹脂的全交換量、強堿交換量、含水量。
表2D301R樹脂與ω-溴丁基三甲基季銨鹽反應制備雙季銨型強堿樹脂
3雙季銨樹脂對水溶液中有機酸的吸附量及解吸率測定稱取約1g濕樹脂，置于100mL具塞三角瓶中，加入已知濃度的有機酸(如苯磺酸或對硝基苯乙酸)溶液20mL，蓋緊瓶塞，室溫放置12h，其間不定時振搖三角瓶，用砂芯漏斗過濾出樹脂，10mL純水洗滌，合并濾液和洗滌液，加入酚酞作指示劑，用0.1mmol/L標準堿滴定溶液中酸濃度，計算樹脂吸附量；漏斗上吸附了酸的樹脂用0.1mmol/L標準堿浸泡2h(根據(jù)吸附量計算需用堿量)，用10mL水洗滌樹脂，用0.1mmol/L標準酸反滴定，計算樹脂的脫附率。
表3雙季銨樹脂對有機酸的吸附及脫附性能
權利要求
1.一種制備ω-溴丁基三甲基季銨鹽的方法，其特征在于使用普通的三甲胺水溶液作胺化劑，與1，ω-雙溴丁烷進行反應，其反應式為 并對生成的雙季銨副產物采用有機溶劑分步沉淀，將副產物雙季銨鹽除去，純化得到ω-溴丁基三甲基季銨鹽。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的反應溶劑為四氫呋喃THF或四氫呋喃與甲醇的混合溶液；1，ω-雙溴丁烷與三甲胺的摩爾比為1∶0.7～0.95，反應溫度控制在0～5℃。
3.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于用有機溶劑丙醇先將反應生成的副產物雙季銨鹽除去，然后將母液用溶劑乙醚沉淀出ω-溴丁基三甲基季銨鹽，并用溶劑重結晶ω-溴丁基三甲基季銨鹽，得到純品。
4.一種用權利要求1方法制備的ω-溴丁基三甲基季銨鹽合成的雙季銨陰離子交換樹脂，特征在于樹脂具有下列結構
5.按照權利要求4所述的陰離子交換樹脂，其特征在于所述的陰離子交換樹脂使用D301R弱堿陰離子交換樹脂與ω-溴丁基三甲基季銨鹽合成，反應溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，四氫呋喃，硝基甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備ω－溴丁基三甲基季銨鹽的方法，它用普通三甲胺水溶液與1，ω－雙溴丁烷反應得到ω－溴丁基三甲基季銨鹽，進而用其與弱堿D301樹脂反應得到聚苯乙烯型雙季銨陰離子交換樹脂。本發(fā)明所用的原料便宜，反應過程簡單，反應條件溫和，易于控制；本發(fā)明制備的樹脂具有單位重量樹脂交換量較高的特點，能有效吸附有機酸類物質。
文檔編號C07C211/00GK1757631SQ20051001497
公開日2006年4月12日 申請日期2005年9月5日 優(yōu)先權日2005年9月5日
發(fā)明者范云鴿, 史作清, 施榮富, 楊益忠 申請人:南開大學