專利名稱：酯混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯混合物，其包括由聚醚多元醇、一種或多種芳香一元羧酸或芳香一元羧酸衍生物和一種或多種脂肪一元羧酸或脂肪一元羧酸衍生物而形成的酯化產(chǎn)物的混合物，涉及它們的制備方法以及涉及它們作為聚合物增塑劑的用途。
增塑劑是加入到脆且硬的聚合物中的物質(zhì)，例如聚氯乙烯(PVC)，來給予它們?yōu)榧庸ず褪褂枚璧男阅?，如柔性和延性?br> 在例如David F.Cadogan，Christopher J.Howick“Plasticizers”，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic Release，第6版1-6章，Wiley-VCH，Weinheim 2003和L.Meier“Plasticizers”，在R.Gchter，H.Müller(Ed.)Taschenbuch der Kunststoffadditive[Handbook of plastics additives]，第3版357頁到382頁，Hanser Verlag，Munich 1990描述了增塑劑應(yīng)用所需要的重要物質(zhì)性能。通常使用液體增塑劑。優(yōu)選它們的粘度低于100000mPa·s，在聚氯乙烯中的溶解溫度低于170℃并且酸值低于1mg KOH/g。
對于作為增塑劑物質(zhì)的使用，其基本上是固定保持在其所增塑的聚合物中也很重要。很多增塑劑傾向于遷移入和被增塑的聚合物如其它聚合物接觸的物質(zhì)。滑潤劑或發(fā)泡劑和皂液可以瀝濾出增塑劑。加工之后，與所要被增塑的聚合物之間沒有足夠相容性的增塑劑可沉積在表面上，并形成不需要的含有油脂的膜。最后，由于增塑劑的揮發(fā)性，其可以從被增塑的聚合物配方中揮發(fā)。這首先導(dǎo)致聚合物配方產(chǎn)生不需要的脆化，其次同樣導(dǎo)致增塑劑在冷的表面上產(chǎn)生不需要的沉淀。當(dāng)由被增塑的塑料而產(chǎn)生的物體暴露在高溫下一段延長的時間，所有這些現(xiàn)象發(fā)生到一個特定的程度。這些所謂高溫應(yīng)用的一個例子是應(yīng)用在汽車發(fā)動機(jī)艙的電纜套。
因此優(yōu)選使用具有低揮發(fā)性、良好相容性和低遷移趨向的增塑劑。
除了磷酸酯和磺酸酯，尤其是羧酸的烷基酯具有用做增塑劑的良好物質(zhì)性能。技術(shù)上相關(guān)的增塑劑和它們的用途已經(jīng)公知并在例如David F.Cadogan，Christopher J.Howick“Plasticizers”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Electronic Release，第6版1-6章，Wiley-VCH，Weinheim 2003和L.Meier“Plasticizers”，在R.Gchter，H.Müller(Ed.)Taschenbuch derKunststoffadditive，第3版第頁及以下，Hanser，Munich 1990中有所描述。物質(zhì)的揮發(fā)性通常隨著分子量的增加而減低。因此所用的酯通常不是簡單的酯，而是，因?yàn)樗鼈冚^高的分子量，優(yōu)選多元羧酸和單羥基醇形成的酯、一元羧酸和多羥基醇的形成的酯或多元羧酸和多羥基醇形成的酯。由于后一組合的包括寡酯或聚酯在內(nèi)的酯具有高粘性，它們比前兩組低分子量的酯更難加工。
二元和三元羧酸與單羥基醇的酯最常用做增塑劑。其例子是鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸癸二酯(DOP)或偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三辛酯(TOTM)。由于在高溫應(yīng)用時具有相對高的揮發(fā)性，二酯如鄰苯二甲酸癸二酯通常不合適。確定了三元的偏苯三酸相應(yīng)的三酯，偏苯三酸三辛酯，作為高溫應(yīng)用時的低揮發(fā)性的增塑劑。然而，偏苯三酸三辛酯與鄰苯二甲酸癸二酯相比，更難加工、更不易得到并且顯然更昂貴，因此其不能在許多應(yīng)用中使用。
在近期，開始懷疑一些鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸癸二酯對健康有害。這樣，根據(jù)Dangerous Substances Directive 67/548/EEC，必須在EU中將鄰苯二甲酸癸二酯分類為可能損害生殖力并且可能具有發(fā)展毒性。
一元酸和二羥基醇形成的酯可以同樣有利地作為增塑劑。例如US 2956978B1描述了作為增塑劑的二苯甲酸不同的乙二醇酯。如US 6184278B1所教導(dǎo)，這些二苯甲酸酯中的一些，例如二苯甲酸乙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯或二苯甲酸三乙二醇酯具有在25℃時為固體的缺點(diǎn)。
US 2585448B1、US 3370032B1和US 2003/0023112A1描述了通過二醇與脂肪羧酸和芳香羧酸的混合物進(jìn)行反應(yīng)來制備的混合酯。然而，這些具有相對高揮發(fā)性的二醇酯不能在許多應(yīng)用中使用。
DE 2318411A1提出使用物質(zhì)三苯甲酸三羥甲基丙烷酯作為熱熔粘合劑的增塑劑。由于這種物質(zhì)是固體，它通常不適宜作為增塑劑。
US 3072591B1描述了多羥甲基烷烴酯，例如三羥甲基丙烷酯，其在同一個分子中含有兩個羧基，這兩個羧基是至少一個芳香羧酸的羧基基團(tuán)和至少6個碳原子的脂肪羧酸的羧基。這些所謂的混合酯被描述作為氯乙烯聚合物的增塑劑。然而它們的制備需要復(fù)雜的兩步制備方法(US 3072591B1，第5欄，第15-17行)。
WO 02/053635描述了三羥甲基丙烷酯、苯甲酸和2-乙基己酸的混合物，其用做增塑劑，優(yōu)選作為聚氯乙烯的增塑劑。然而，根據(jù)W.J.Scott，M.D.Collins，H.Nau；Enviromental Health Supplements，102卷，S11期，1994的信息，乙基己酸的使用在毒物學(xué)上存在爭議，并且應(yīng)該避免使用。
JP 06-25474 A描述了增塑劑，其可以由有3到6個羥基的多羥基醇的氧化烯加合物與含有到8到24個碳原子的脂肪羧酸進(jìn)行酯化而制備得到。在JP06-25474A中描述的增塑劑優(yōu)選作為橡膠產(chǎn)品的增塑劑。然而，這些增塑劑具有高的溶解溫度從而使其在一些應(yīng)用(聚氯乙烯)中并不適合。
JP 2003-171523A描述了增塑劑，其可以通過氧化烯加合物、多羥基醇和芳香羧酸的酯化反應(yīng)得到。JP 2003-171523A中所描述的增塑劑專門用做丙烯酸酯樹脂的增塑劑。然而，這些增塑劑的特點(diǎn)是高粘度。
因此本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供用于聚合物的增塑劑，其容易制備并且具有良好的加工性能，其在室溫下是液體并且在延長的保存期間內(nèi)也能保持液態(tài)，顯示低揮發(fā)性和高熱穩(wěn)定性，并且含有最小量的毒物學(xué)上有爭議的物質(zhì)。
用含有至少兩種或更多通式(I)化合物的酯混合物可以實(shí)現(xiàn)該目標(biāo) 其中R1是直鏈或支鏈C5-到C21-烷基基團(tuán)，R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地是H或C1-到C4-烷基基團(tuán)，R6是C6-到C14芳基基團(tuán)，其任選被1到3個C1-到C4-烷基基團(tuán)取代，Z是3到6價脂肪烴基團(tuán)，x和y各自獨(dú)立地是0到6，其中x+y必須大于0，a是0到6，其中a必須大于0，b是0到6，并且a是小于或等于b并且a+b的值等于Z基團(tuán)的化合價。
R1優(yōu)選衍生自脂肪一元羧酸如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸或二十二烷酸，尤其是月桂酸。
式(I)中的下標(biāo)a、b、x和y是基于存在于所發(fā)明酯混合物中的酯成分。這意味著增塑劑可以包括酯，該酯中的所有分子用相同下標(biāo)來表示，或者意味著該增塑劑包括一種酯混合物，該酯混合物中這些下標(biāo)來重復(fù)所有分子的不同成分。
R6基團(tuán)優(yōu)選衍生自芳香一元羧酸如苯甲酸、o-甲苯酸、m-甲苯酸、p-甲苯酸、4-叔丁基苯甲酸、1-萘甲酸或2-萘甲酸，尤其是衍生自苯甲酸。
Z基團(tuán)優(yōu)選符合通式(II)到(VI)之一 其中R是H或C1-到C4-烷基鏈，m是1到4并且n是0到3。
Z基團(tuán)優(yōu)選衍生自低分子量脂肪多元醇如丙三醇、雙甘油、1，2，4-丁三醇、蘇糖醇、赤藻糖醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己三醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇或己六醇，尤其是衍生自丙三醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇。Z基團(tuán)尤其是衍生自三羥甲基丙烷。
本發(fā)明的酯一般酸值小于或等于1mg KOH/g。優(yōu)選它們的酸值小于或等于0.5mgKOH/g。
本發(fā)明還包括酯混合物的制備方法，特征在于a)將每個分子中在各情況下都是含有3到6個羥基基團(tuán)的一種或多種聚醚多元醇與b)以下的混合物1)至少50mol％的一種或多種芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-一元羧酸衍生物和2)至多50mol％的一種或多種脂肪C6-到C22-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物其中混合物1)和2)的總和必須為100％，c)任選在升高的溫度下，d)任選在催化劑存在下和e)任選除去反應(yīng)的水的情況下進(jìn)行酯化，還可能在幾個步驟中對聚醚多元醇進(jìn)行酯化，其中每種情況中只使用了總的羧酸的一部分。
聚醚多元醇的分子量一般在約100g/mol到約2000g/mol。
優(yōu)選通過開環(huán)聚合或共聚合以下的一種或多種物質(zhì)得到聚醚多元醇●環(huán)脂肪醚如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙基環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷(oxetan)或四氫呋喃，尤其是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和分子中含有3到6個羥基基團(tuán)的低分子量脂肪多元醇，如丙三醇、雙甘油、1，2，4-丁三醇、蘇糖醇、赤藻糖醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己三醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇和/或己六醇，尤其是丙三醇、三羥甲基丙烷和/或季戊四醇。
可以借助常規(guī)催化劑例如異丙氧化鈦(IV)、丁氧化鈦(IV)、2-乙基己酸錫(II)和/或引入劑例如甲苯或二甲苯來加速酯化反應(yīng)。然而，也可以通過上述的聚醚多元醇與所用羧酸的衍生物如羧酸酯、羧酸酐或羰基鹵反應(yīng)來制備本發(fā)明的酯混合物。這些和其它方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員也是已知的并且在例如W.Riemenschneider“Esters，Organic”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Electronic Release，第6版，第5章，Wiley-VCH，Weinherim 2003中有所描述。除了酯的實(shí)際合成，它們的制備還可以包括一種或多種工作(workup)步驟，例如用水或水溶液洗滌、脫色、蒸餾、干燥、過濾等。
所用全部羧酸的摩爾量可以小于、等于或大于存在于所使用的聚醚多元醇中的羥基的摩爾量。所使用的所有羧酸的摩爾量優(yōu)選是80-150mol％，基于存在于所使用的聚醚多元醇中的羥基的摩爾量。所使用的所有羧酸的摩爾量更優(yōu)選是90-120mol％，基于存在于所使用的聚醚多元醇中的羥基的摩爾量。
反應(yīng)結(jié)束之后，未轉(zhuǎn)化的羧酸的剩余物可以保留在反應(yīng)混合物中。這是可以預(yù)料的，特別是當(dāng)所用的羧酸多于相應(yīng)于存在于所使用的聚醚多元醇中的羥基總量的100mol％時。在本發(fā)明的制備方法中，可以通過一種或多種以上列出的工作步驟從反應(yīng)混合物中除去未轉(zhuǎn)化的羧酸的剩余物。
芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-一元羧酸衍生物可以優(yōu)選是未取代的或被C1-到C4-烷基取代。
脂肪C6-到C15-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物可以優(yōu)選是直鏈或支鏈、飽和或烯不飽和的。
所用的環(huán)脂肪醚優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。
所用的聚醚多元醇優(yōu)選是可以由丙三醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇來制備的那些。非常特別優(yōu)選是使用由三羥甲基丙烷而形成的聚醚多元醇，它的羥值為100到1700mgKOH/g。
根據(jù)它們的性質(zhì)，聚醚多元醇是混合物，其中除了不同鏈長的聚醚，也可以部分存在在制備反應(yīng)中所用的低分子量脂肪多元醇。聚醚多元醇的分子量是平均值。所用的聚醚多元醇和它們的制備方法是已知的并且在例如G.Oertel“Polyurethane”，G.W.Becker，D.Braun(Ed.)Kunststoff-Handbuch[PlasticsHandbook]，第3版，第7卷，Carl Hanser-Verlag，Munich，1992中有所描述。
所用的芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-一元羧酸衍生物優(yōu)選是苯甲酸、o-甲苯酸、m-甲苯酸、p-甲苯酸、4-叔丁基苯甲酸、1-萘甲酸和/或2-萘甲酸，或這些酸的衍生物或其混合物。優(yōu)選使用苯甲酸。
所用的脂肪C6-到C22-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物優(yōu)選是己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸和/或二十二烷酸，或這些酸的衍生物或其混合物。優(yōu)選使用月桂酸和/或棕櫚酸。
特別優(yōu)選使用
●由三羥甲基丙烷和環(huán)氧丙烷制備的聚醚多元醇；●苯甲酸作為芳香C7-到C15-一元羧酸；和●月桂酸作為脂肪C6-到C22-一元羧酸。
不考慮本發(fā)明酯的制備方法，這些可以是單獨(dú)的酯或許多酯的混合物。本發(fā)明的酯是混合物，特別是當(dāng)制備它們所用的聚醚多元醇自身是如上所述許多成分的混合物時，和/或它們是通過使用一種以上的羧酸或一種以上的羧酸衍生物來進(jìn)行制備時。就酯混合物來說，一種或多種羧基組分的?；鶊F(tuán)在醇組分可用的羥基官能團(tuán)之間進(jìn)行分配。這種分配可以例如是隨機(jī)的。作為?；倌軋F(tuán)分配的一個結(jié)果，酯混合物可以含有單獨(dú)的酯分子，該酯分子中只存在所使用的一個羧酸的酰基，并且還含有其中存在2到6個不同的酰基基團(tuán)的酯分子。
本發(fā)明還包括酯混合物作為聚合物的增塑劑的用途，其中的聚合物如聚氯乙烯、基于氯乙烯的共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚交酯、纖維素及其衍生物、橡膠如丙烯腈-丁二烯橡膠、氫化的丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、氯化的聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠和/或表氯醇橡膠。優(yōu)選為聚氯乙烯。
這樣，聚氯乙烯優(yōu)選通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法如懸浮、乳液或本體聚合的方法由氯乙烯來進(jìn)行均聚反應(yīng)來制備。本發(fā)明的酯混合物用于含20到99％的聚氯乙烯，優(yōu)選45到95％的聚氯乙烯，更優(yōu)選50到90％的聚氯乙烯的混合物中。這些混合物被稱為柔聚氯乙烯，并且除了本發(fā)明的酯混合物和聚氯乙烯，還可以含有其它合適的添加劑。例如可以含有穩(wěn)定劑、潤滑劑、填充劑、顏料、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、聚合反應(yīng)助劑、沖擊改性劑、熒光增白劑、抗靜電劑和/或生物穩(wěn)定劑。所有的含量數(shù)據(jù)是重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明混合物的聚合物。
聚合物還優(yōu)選包括添加劑如穩(wěn)定劑、潤滑劑、填充劑、顏料、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、聚合反應(yīng)助劑、沖擊改性劑、熒光增白劑、抗靜電劑和/或生物穩(wěn)定劑和它們的混合物。
一些合適的添加劑將在下面詳細(xì)描述。然而，引證的例子并不能構(gòu)成對本發(fā)明混合物的任何限制，而僅僅是為了說明。所有的含量為重量％。
穩(wěn)定劑是用來中和在聚氯乙烯加工期間或之后釋放的鹽酸?？捎玫姆€(wěn)定劑是固體或液體形式的所有常規(guī)聚氯乙烯穩(wěn)定劑，例如常規(guī)Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn穩(wěn)定劑，還可以是縛酸層狀硅酸鹽如水滑石。本發(fā)明的酯混合物可用于穩(wěn)定劑含量為0.05到7％，優(yōu)選0.1到5％，更優(yōu)選0.2到4％并且尤其是0.5到3％的混合物中。
在混合、增塑和再成型過程中，潤滑劑在聚氯乙烯顆粒之間應(yīng)當(dāng)是有效的并且應(yīng)當(dāng)?shù)窒Σ亮?。本發(fā)明的混合物中存在的潤滑劑可以是通常用于加工聚合物的所有潤滑劑。例如，可用的潤滑劑是烴如石油、石蠟和PE蠟，具有6到20個碳原子的脂肪醇、酮、羧酸如脂肪酸和褐煤酸，氧化的PE蠟、羧酸的金屬鹽、羧酰胺和羧酸酯，如醇類乙醇、脂肪醇、丙三醇、乙二醇、季戊四醇與以長鏈羧酸作為酸成分而形成的酯。本發(fā)明酯混合物可以用在潤滑劑含量為0.01到10％，優(yōu)選0.05到5％，更優(yōu)選0.1到3％并且尤其是0.2到2％的混合物中。
填充劑以積極的方式尤其影響被增塑的聚氯乙烯或PVB的耐壓強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度，并且還影響硬度和熱變形阻力。在本發(fā)明中，混合物還可以包括填充劑，例如碳黑和其它無機(jī)填充劑，如天然碳酸鈣例如白堊、石灰石和大理石、合成的碳酸鈣、白云石、硅酸鹽、硅、沙、硅藻土、硅酸鋁如高嶺土、云母和長石。所用的填充劑優(yōu)選碳酸鈣、白堊、白云石、高嶺土、硅酸鹽、云母或碳黑。本發(fā)明酯混合物可以用在填充劑含量為0.01到80％，優(yōu)選0.1到60％，更優(yōu)選0.5到50％并且尤其是1到40％的混合物中。
為了調(diào)整得到的產(chǎn)物用于不同可能的用途，由本發(fā)明的酯混合物配制的混合物還可以含有顏料。在本發(fā)明中，可以使用無機(jī)顏料和有機(jī)顏料。所用的無機(jī)顏料可以是如鎘顏料如CdS、鈷顏料如CoO/Al2O3，和鉻顏料如Cr2O3。所用的有機(jī)顏料可以是如單偶氮顏料、濃縮的偶氮顏料、偶氮甲堿顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮、酞菁顏料、二噁嗪顏料和苯胺顏料。本發(fā)明酯混合物可以用在顏料含量為0.01到10％，優(yōu)選0.05到5％，更優(yōu)選0.1到3％并且尤其是0.5到2％的混合物中。
為了減少可燃性和在燃燒過程中的煙的發(fā)散，本發(fā)明的混合物還可以含有阻燃劑。所用的阻燃劑可以是如三氧化銻、磷酸酯、氯化石蠟、氫氧化鋁、硼化合物、三氧化鉬、二茂絡(luò)鐵、碳酸鈣或碳酸鎂。本發(fā)明酯混合物可以用在阻燃劑含量為0.01到10％，優(yōu)選0.1到8％，更優(yōu)選0.2到5％并且尤其是0.5到3％的混合物中。
為了使由包括本發(fā)明酯混合物的混合物而產(chǎn)生的物體在表面區(qū)域不會因?yàn)楣獾挠绊懯艿綋p傷該混合物還可以含有光穩(wěn)定劑。在本發(fā)明中，例如可使用羥基苯甲酮或羥基苯基苯并三唑。本發(fā)明酯混合物可以用在光穩(wěn)定劑含量為0.01到7％，優(yōu)選0.1到5％，更優(yōu)選0.2到4％并且尤其是0.5到3％的混合物中。
聚合物可以任選含有選自苯甲酸的一元烷基酯、一、二、三或聚亞烷基二醇的苯甲酸二酯、脂肪二酸的二烷基酯、芳香二酸的二烷基酯、芳香三酸的三烷基酯、烷烴磺酸的苯基酯、磷酸的烷基或芳基酯、二羧酸的多元酯和其混合物的其它增塑劑。
其它增塑劑的例子是●苯甲酸的單烷基酯，例如苯甲酸異壬酯，●一亞烷基二醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的苯甲酸二酯，例如二苯甲酸丙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯或二苯甲酸聚乙二醇酯，●脂肪二酸的二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、1，2-二羧酸二異壬基環(huán)己烷酯，●芳香二酸的二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯、鄰苯二甲酸芐基異辛酯、鄰苯二甲酸芐基異壬酯，●芳香三酸的三烷基酯，例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯，●烷烴磺酸的苯基酯，例如來自Lanxess Deutschland GmbH的產(chǎn)品Mesamoll，●磷酸的烷基酯或芳基酯，例如磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二苯基2-乙基己基酯、磷酸二苯基甲苯基酯或磷酸三甲苯基酯，●由二羧酸如己二酸或鄰苯二甲酸與二醇如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇形成的聚酯。
在本發(fā)明中，本發(fā)明酯混合物還可以用在包括其它的選自下列聚合物的混合物中基于乙烯、丙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、異丁烯酸縮水甘油酯、醇成分是具有支鏈或無支鏈的C1-到C10-醇的丙烯酸酯和異丁烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈的均聚物和共聚物。例子包括具有選自C4-到C8-醇的相同或不同醇基團(tuán)的聚丙烯酸酯，所述C4到C8醇尤其是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇，聚異丁烯酸甲酯、異丁烯酸甲酯-丙烯酸丁酯的共聚物、異丁烯酸甲酯-異丁烯酸丁酯的共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物、氯化聚乙烯、丁腈橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、乙烯-丙烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯的共聚物、苯乙烯-丙烯腈的共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯彈性體和異丁烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯的共聚物。
用本發(fā)明的酯混合物制備的混合物例如可用于制造電子設(shè)備外殼、例如廚房設(shè)備以及計(jì)算機(jī)外殼、管道、器具、電纜、導(dǎo)線外皮、窗戶框架，用于內(nèi)部設(shè)計(jì)、交通工具和家具構(gòu)造上、在地毯、醫(yī)用制品、食品包裝、墊圈、薄膜、復(fù)合薄膜、復(fù)合安全玻璃的薄膜，尤其是交通工具部分和建筑部分，留聲機(jī)的碟片、合成革、玩具、包裝容器、膠帶薄膜、衣服、涂層、作為織物的纖維。
本發(fā)明的酯混合物具有良好的加工性能和低揮發(fā)性。用本發(fā)明的酯混合物制備的柔聚氯乙烯產(chǎn)品尤其具有非常好的熱穩(wěn)定性并且在強(qiáng)迫通風(fēng)烘箱中的熱老化過程中的重量損失少，并且在剛果紅測試中具有高HCl穩(wěn)定性。
將參考以下的實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不應(yīng)該對本發(fā)明進(jìn)行任何限制。
實(shí)施例列出的份是重量份。
實(shí)驗(yàn)方法在帶有攪拌器、接觸式溫度計(jì)、水分離器、回流冷凝器和具有調(diào)節(jié)閥的電爐的四口燒瓶中，將487.5份由三羥甲基丙烷和環(huán)氧丙烷制備的具有羥值為886mg KOH/g的聚醚多元醇、631.4份作為芳香一元羧酸的苯甲酸、500.8份作為脂肪一元羧酸的月桂酸和188份作為引入劑的二甲苯在柔和的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行熔融。加入2.3份作為催化劑的四(異丙醇)鈦并且在攪拌下使混合物在200℃沸騰20小時然后在220℃沸騰2小時。之后，分離出132份水。在220℃下在3mbar下在2個小時內(nèi)除去揮發(fā)性組分。冷卻到120℃之后，用大約30份的玻璃粉末混入反應(yīng)產(chǎn)物中，并且攪拌30分鐘之后用燒結(jié)玻璃吸濾器進(jìn)行吸濾。分離液體并且測定酸值。
實(shí)施例1到4和非本發(fā)明的對比實(shí)施例C1到C5通過上述方法用表1列出的起始原料制備本發(fā)明的化合物1到4和非本發(fā)明的化合物C1到C5。
酯混合物的物理特性通過以下方法確定酯混合物重要的物理數(shù)據(jù)(見表1)粘度通過Hppler落球粘度計(jì)方法根據(jù)DIN 53015(2001)傾點(diǎn)根據(jù)DIN ISO3016(1982)酸值根據(jù)DIN EN ISO 2114(2002年6月)
表1本發(fā)明例1到4和非本發(fā)明的例C1到C5 1)聚醚A三羥甲基丙烷和環(huán)氧丙烷的產(chǎn)物，羥值為886mg KOH/g，每摩爾3個羥基基團(tuán)2)聚醚B季戊四醇和環(huán)氧乙烷產(chǎn)物，羥值為837mg KOH/g，每摩爾4個羥基基團(tuán)3)聚醚C三羥甲基丙烷和環(huán)氧乙烷產(chǎn)物，羥值為362mg KOH/g，每摩爾3個羥基基團(tuán)4)苯甲酸的摩爾數(shù)/脂肪酸的摩爾數(shù)/醇的摩爾數(shù)5)在室溫保存三周后，大量的結(jié)晶沉淀形成
為了處理和加工作為增塑劑的酯混合物，它們的粘度和傾點(diǎn)是重要的特征參數(shù)。
商業(yè)增塑劑是粘度為約10mPas到大于10000mPas的液體(見如L.Meier“Weichmacher”，R.Gchter，H.Müller(Ed.)Taschenbuch der Kunststoffadditive，第3版，第383到425頁，Hanser Verlag，Munich 1990)。所述實(shí)施例在優(yōu)選的粘度范圍內(nèi)。
傾點(diǎn)表示液體仍舊在自由流動狀態(tài)下的最低溫度。所述實(shí)施例的傾點(diǎn)足夠低可以使物質(zhì)在高于15℃的常規(guī)室溫下保持不受限制地自由流動。
結(jié)晶化趨勢軟聚氯乙烯的處理裝置是為使用液體增塑劑而裝備的。最初的液態(tài)增塑劑例如在保存期間的全部或部分結(jié)晶化是不理想的，因?yàn)樵偃芙饣蛉廴谝约熬|(zhì)化造成額外的工作步驟。
已經(jīng)在DE 2 318 411 A1中提出物質(zhì)C2作為熱熔粘合劑制劑的增塑劑。因?yàn)镃2是固體，其并不適宜通常的加工來得到軟聚氯乙烯。
US 3072591 B1描述了基于多羥甲基烷烴例如三羥甲基丙烷的用于聚氯乙烯的增塑劑，其在同一個分子中含有至少一個芳香羧酸的羧基基團(tuán)和至少6個碳原子的脂肪羧酸的羧基基團(tuán)。然而，需要復(fù)雜的兩步制備方法來制備這些所謂的混合酯(US 3072591 B1，第5欄，第15-17行)。為了避免這種不需要的復(fù)雜性，在其他實(shí)施例中使用的一步法用在實(shí)施例C3中來制備這些酯。然而，正如所發(fā)現(xiàn)的，在室溫保存三周后，在C3中形成了大量的結(jié)晶沉淀。在4℃下保存時結(jié)晶化早在四天之后開始。因此C3的保存穩(wěn)定性不夠并且因此不適宜作為增塑劑。
從現(xiàn)有技術(shù)令人驚訝得并且不可預(yù)料得，本發(fā)明的酯混合物很明顯在室溫下其為液體并且沒有顯示出任何結(jié)晶化的趨勢。如實(shí)施例2和對比實(shí)施例3的比較所示，與非本發(fā)明的基于多元醇的酯或酯混合物相比，本發(fā)明的基于聚醚多元醇的酯或酯混合物在酸組分的成分完全相同的情況下具有明顯更低的結(jié)晶化趨勢。甚至在4℃下保存超過21天之后，酯混合物2保持透明和液態(tài)。
溶解溫度聚氯乙烯中的溶解溫度是描述增塑劑凝膠能力重要的特性參數(shù)。具有超過170℃溶解溫度的增塑劑在經(jīng)濟(jì)上不可行，因?yàn)樗鼈兊募庸ば枰嗟哪芰?。另外，溶解溫度超過170℃表示增塑劑和聚氯乙烯之間的相容性不足。
本發(fā)明的酯混合物1到4具有良好的凝膠能力。酸組分僅由或主要由月桂酸組成的對比實(shí)施例C1、C4和C5具有超過170℃的溶解溫度并且不適宜作為增塑劑。
揮發(fā)性和熱重量分析法采用通過在表2中所列出的條件并借助Brabender H-A-G，E’濕度計(jì)來測定加熱增塑劑過程中的重量損失，從而測定本發(fā)明的酯混合物1到4的揮發(fā)性以及商業(yè)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(來自O(shè)xeno Olefinchemie GmbH的“VestinolAH”，縮寫DOP)和偏苯三酸三辛酯(來自Eastman Chemical Company的“Eastman TOTM”，縮寫TOTM)的揮發(fā)性。
另外，通過熱重量分析法分析上述物質(zhì)以表征它們的揮發(fā)性。為此，使用兩種不同的溫度程序1)將試樣在150℃等溫保持65分鐘并且稱量酯混合物/增塑劑的殘留量。表2報告了以起始值百分比表示的殘留量。
2)將試樣以10℃/分鐘的加熱速度從25℃加熱到400℃。測定仍在245.7℃的具體殘留量(以起始原料的％表示)以及50％的酯混合物/增塑劑消失時的溫度，并在表2中報告。
在上述兩種方法中，將50ml/min的氮?dú)饬魍ㄟ^樣品。使用Mettler ToledoTGA/SDTA 851e裝置。
表2揮發(fā)性和熱重量分析法
酯混合物1到4比標(biāo)準(zhǔn)的增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯具有更低的揮發(fā)性。熱重量分析法數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的酯混合物的揮發(fā)性低于專業(yè)增塑劑偏苯三酸三辛酯，而偏苯三酸三辛酯由于揮發(fā)性低被推薦用在高溫應(yīng)用中。
聚氯乙烯化合物為了進(jìn)一步檢測，用酯混合物1到4和表3中列出的添加劑來制備Ca/Zn型(具有鈣-鋅穩(wěn)定劑)和Pb型(具有鉛穩(wěn)定劑)的軟聚氯乙烯化合物。
表3聚氯乙烯化合物的組成
1Crompton MarkEZ 735是Ca/Zn型穩(wěn)定劑2InterstabLGH 6017是來自Akros Chemicals的鉛穩(wěn)定劑。根據(jù)安全數(shù)據(jù)表，它含有大約2％的硬脂酸鉛(CAS號為1072-35-1)、大約6％的硬脂酸鉛(2價)(CAS號為12578-12-0)和大約83％的鄰苯二甲酸鉛(2價)(CAS號為57142-78-6)。
3OmyaBSH是來自Champagne地區(qū)的白堊。產(chǎn)品是被涂覆的。
4來自SpecialChem S.A.的CibaIrganox1010是一種具有分子式為四(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸)季戊四醇酯(CAS號為6683-19-8)的酚類抗氧化劑。
將上述提到的組分首先在室溫下混合接著在以下的條件下輥軋輥軋機(jī)Servitec Polimix 110L溫度 160℃時間 10分鐘前輥的輥軋速度20(rpm)
后輥的輥軋速度24(rpm)軋制片材的厚度0.7mm然后在下面的條件壓制冷卻的軋制片材來得到薄膜壓機(jī)類型 Schwabenthan Polystat 200T溫度 170℃時間 10分鐘壓力 400巴薄膜的厚度0.3-1mm聚氯乙烯化合物的熱阻通過下面的測試方法來測定薄膜的熱阻在強(qiáng)迫通風(fēng)的烘箱中保存在表4列出的溫度和時間條件下，將厚度為1mm尺寸為30×30mm的薄膜懸掛在強(qiáng)迫通風(fēng)的烘箱中進(jìn)行保存。保存后，測定其重量改變并基于所用薄膜的重量以％形式列在表中。
剛果紅試驗(yàn)根據(jù)1971年的DIN53381-1，用從厚度為0.7mm的軋制片材而得到的顆粒來進(jìn)行剛果紅試驗(yàn)。當(dāng)指示劑的顏色有明顯變化時所經(jīng)歷的時間列在表4中，該顏色變化的出現(xiàn)是由于在200℃下HCl釋放的結(jié)果。
表4PCV化合物的熱阻
高熱阻以在強(qiáng)迫通風(fēng)的烘箱中極少重量損失以及剛果紅指示劑變化前極大時間來表示。表4的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的酯混合物的平均熱穩(wěn)定性比偏苯三酸三辛酯(TOTM)更好。
遷移為了評價本發(fā)明的酯混合物從軟聚氯乙烯向另一聚合物的遷移，由上述Ca/Zn型聚氯乙烯化合物而制備了圓形試樣(Φ50mm)并將其兩面都與聚乙烯薄膜(Atofina LaqteneLDO 0304)接觸，并且將該接觸的試樣在70℃下保存在干燥箱中，稱量5千克，并且試樣重量變化在12天內(nèi)進(jìn)行監(jiān)測。表5再現(xiàn)了由重復(fù)測定三次而得到的重量變化的均值，該均值基于初始試樣的重量以重量％來表示。
表5增塑劑的遷移
測得的重量損失越大，酯混合物/增塑劑已經(jīng)通過遷移而轉(zhuǎn)移至聚乙烯中的量就越多。表6的數(shù)據(jù)表明，與偏苯三酸三辛酯相比，本發(fā)明的酯混合物1和2具有明顯更好的抗遷移能力。
提取為了評價本發(fā)明的酯混合物通過液體介質(zhì)從軟聚氯乙烯中提取，由上述Ca/Zn型聚氯乙烯化合物而制備了圓形試樣(Φ60mm)并且將其浸在盛滿50ml表6中所列的介質(zhì)的Petri培養(yǎng)皿中，并且在表6中所列的溫度下將培養(yǎng)皿在干燥箱中保存10天。之后，測定干凈試樣的重量變化并基于初始試樣的重量以重量％來表示在表6中。
表6增塑劑的提取
測得的重量損失越大，已經(jīng)通過提取而轉(zhuǎn)移至介質(zhì)中的增塑劑的量就越多。表6的數(shù)據(jù)表明，與偏苯三酸三辛酯相比，本發(fā)明的增塑劑1和2明顯具有較好的抗提取能力。
權(quán)利要求
1.含有至少兩種或多種通式(I)化合物的酯混合物， 其中R1是直鏈或支鏈C5-到C21-烷基基團(tuán)，R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地是H或C1-到C4-烷基基團(tuán)，R6是C6-到C14-芳基基團(tuán)，其任選被1到3個C1-到C4-烷基基團(tuán)取代，Z是3到6價脂肪烴基團(tuán)，x和y各自獨(dú)立地是0到6，其中x+y必須大于0，a是0到6，其中a必須大于0，b是0到6，并且a是小于或等于b并且a+b的值等于Z基團(tuán)的化合價。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的酯混合物，其特征在于R1基團(tuán)衍生自脂肪一元羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的酯混合物，其特征在于R6基團(tuán)衍生自芳香一元羧酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中的一個或多個的酯混合物，其特征在于Z基團(tuán)符合通式(II)到(VI)之一 其中R是H或C1-到C4-烷基鏈，m是1到4并且n是0到3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4的酯混合物，其特征在于Z基團(tuán)衍生自低分子量脂肪多元醇。
6.制備根據(jù)權(quán)利要求1到5中的一個或多個的酯混合物的方法，其特征在于a)將每個分子中在各情況下都是含有3到6個羥基基團(tuán)的一種或多種聚醚多元醇與b)以下的混合物1)至少50mol％的一種或多種芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-一元羧酸衍生物和2)至多50mol％的一種或多種脂肪C6-到C22-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物其中混合物1)和2)的總和必須為100％，c)任選在升高的溫度下，d)任選在催化劑存在下和e)任選除去反應(yīng)的水的情況下進(jìn)行酯化，還可能在幾個步驟中對聚醚多元醇進(jìn)行酯化，其中每種情況中只使用了總的羧酸的一部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于通過開環(huán)聚合或共聚合以下一種或多種物質(zhì)得到聚醚多元醇●環(huán)脂肪醚和●分子中含有3到6個羥基基團(tuán)的低分子量脂肪多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于●芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-一元羧酸衍生物可以是未取代的或被C1-到C4-烷基取代的，和/或●脂肪C6-到C22-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物可以是直鏈或支鏈、飽和或烯不飽和的。
9.根據(jù)權(quán)利要求6和8的方法，其特征在于芳香C7-到C15-一元羧酸或芳香C7-到C15-芳香一元羧酸衍生物是苯甲酸、o-甲苯酸、m-甲苯酸、p-甲苯酸、4-叔丁基苯甲酸、1-萘甲酸和/或2-萘甲酸，或這些酸的衍生物或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于脂肪C6-到C22-一元羧酸或脂肪C6-到C22-一元羧酸衍生物是己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸和/或二十二烷酸，或這些酸的衍生物或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6到10的制備酯混合物的方法，其特征在于●使用由三羥甲基丙烷和環(huán)氧丙烷制備的聚醚多元醇；●使用苯甲酸作為芳香C7-到C15-一元羧酸；和●使用月桂酸作為脂肪C6-到C22-一元羧酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到5的酯混合物和根據(jù)權(quán)利要求6到12制備的酯混合物作為聚合物增塑劑的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的酯混合物作為聚合物增塑劑的用途，其特征在于聚合物包括作為添加劑的穩(wěn)定劑、潤滑劑、填充劑、顏料、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、聚合反應(yīng)助劑、沖擊改性劑、熒光增白劑、抗靜電劑和/或生物穩(wěn)定劑，及它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的酯混合物作為聚合物增塑劑的用途，其特征在于聚合物包括選自苯甲酸的單烷基酯、一亞烷基二醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的苯甲酸二酯、脂肪二酸的二烷基酯、芳香二酸的二烷基酯、芳香三酸的三烷基酯、烷烴磺酸的苯基酯、磷酸的烷基酯或芳基酯、二羧酸的多元酯和其混合物的其它增塑劑。
全文摘要
酯混合物，其含有由聚醚多元醇、一種或多種芳香一元羧酸或芳香一元羧酸衍生物和一種或多種脂肪一元羧酸或脂肪一元羧酸衍生物形成的酯化產(chǎn)物的混合物，涉及它們的制備方法，并且涉及它們作為聚合物增塑劑的用途。
文檔編號C07C69/007GK1796356SQ20051000348
公開日2006年7月5日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月14日
發(fā)明者J·-G·漢澤爾, E·庫克爾特, J·考倫, T·法克拉姆 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司