專利名稱：水溶液中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶液中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的分離方法，它利用甘氨酸甜菜堿容易通過半透膜滲析的性質(zhì)和電滲析器的特殊用法，最終從甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物形成的水溶液中分離出固態(tài)鹽類化合物并獲得高純度的甘氨酸甜菜堿。
甘氨酸甜菜堿(betaine，glycine betaine，trimethylglycine)是一種天然存在的生物堿，分子式(CH3)3NCH2COO，分子量117，無毒、吸濕性極強(qiáng)，味甘甜，它廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)并有著重要的功能。甘氨酸甜菜堿可用作制藥、日用化工的原料，還可以用作食品添加劑、飼料添加劑以及植物作物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。
甘氨酸甜菜堿是可以從天然植物或作物中提取的，例如很長(zhǎng)時(shí)間以來，人們主要都是從甜菜糖蜜中提取的。目前從甜菜糖蜜中提取的天然甘氨酸甜菜堿的產(chǎn)量根本不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，因此，通過化學(xué)合成法生產(chǎn)甘氨酸甜菜堿的重要性凸現(xiàn)，而化學(xué)合成獲得甘氨酸甜菜堿的關(guān)鍵在于分離與甘氨酸甜菜堿同時(shí)等摩爾量產(chǎn)生的鹽類化合物，長(zhǎng)期以來這一直是一道難題。正是由于這道難題，導(dǎo)致現(xiàn)在制藥廠制藥需要使用甘氨酸甜菜堿時(shí)，基本上是在使用化學(xué)合成甘氨酸甜菜堿反應(yīng)產(chǎn)物的混合物即甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的混合物；飼料業(yè)需要使用甘氨酸甜菜堿時(shí)也是如此即使用所謂“復(fù)合甜菜堿”，這雖然在中國(guó)飼料工業(yè)發(fā)展的初級(jí)階段是可行的，但是從飼料安全的角度出發(fā)這不是長(zhǎng)久之計(jì)，像歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家是禁止使用所謂“復(fù)合甜菜堿”的；日用化工、食品添加劑以及出口國(guó)際市場(chǎng)時(shí)對(duì)甘氨酸甜菜堿的質(zhì)量要求相當(dāng)高，不允許甘氨酸甜菜堿中還存在著鹽類化合物，但是市場(chǎng)上達(dá)到要求的產(chǎn)品并不多見，因而有關(guān)單位常常陷入采購(gòu)的困境。
本發(fā)明借助了滲析和電滲析兩種手段，因此從分離技術(shù)上劃分屬于膜分離領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
前面提到化學(xué)合成法制備甘氨酸甜菜堿時(shí)產(chǎn)生與甘氨酸甜菜堿等摩爾量的鹽類化合物，它的分離長(zhǎng)期以來一直是一道難題。
為了解決該難題，人們嘗試提出了一些辦法(1)讓甘氨酸甜菜堿化學(xué)合成反應(yīng)完成后的產(chǎn)物的水溶液流經(jīng)填充有Na型陽(yáng)離子交換樹脂的塔柱，這時(shí)甜菜堿將被樹脂吸附，而鹽類化合物則因離子排斥作用隨液相從Na型陽(yáng)離子交換樹脂塔柱中流出。從塔柱中洗脫甘氨酸甜菜堿的方法一般來說有兩種一種是用氨水洗脫Na型陽(yáng)離子交換樹脂塔柱中吸附的甘氨酸甜菜堿，洗脫液經(jīng)濃縮后可以得到甘氨酸甜菜堿產(chǎn)品。用氨水的好處是洗脫徹底且速度很快，但是缺點(diǎn)也是很大的因?yàn)榘彼疵摿怂械母拾彼崽鸩藟A后卻使塔柱中的樹脂吸附了大量的氨，而吸附了氨的樹脂對(duì)甘氨酸甜菜堿的吸附能力大大減弱甚至消失，這樣就需要采取措施恢復(fù)其對(duì)甘氨酸甜菜堿的吸附能力以便分離工作能夠持續(xù)下去。于是就用酸液洗脫Na型陽(yáng)離子交換樹脂塔柱中吸附的氨，再用氯化鈉鹽水將樹脂由H型轉(zhuǎn)為Na型，可見這增加了資源的消耗和操作的工序，很長(zhǎng)的生產(chǎn)周期對(duì)控制生產(chǎn)的成本是很不利的。另一種是用水洗脫Na型陽(yáng)離子交換樹脂塔柱中吸附的甘氨酸甜菜堿，洗脫液經(jīng)濃縮后可以得到甘氨酸甜菜堿產(chǎn)品。用水洗脫的好處是只要Na型陽(yáng)離子交換樹脂塔柱中的甘氨酸甜菜堿洗脫得徹底，那么樹脂對(duì)甘氨酸甜菜堿的吸附能力就能得到完全的恢復(fù)，這一過程無需額外消耗資源，用水洗脫的缺點(diǎn)就是速度比前一種洗脫方法還要緩慢且判斷洗脫的終點(diǎn)不是很方便。總的來說，由于樹脂對(duì)甘氨酸甜菜堿吸附的絕對(duì)量很小，每克濕態(tài)樹脂通常只能吸附10～50毫克，這樣大規(guī)模生產(chǎn)甘氨酸甜菜堿勢(shì)必會(huì)使Na型陽(yáng)離子交換樹脂塔柱設(shè)備變得龐大，塔柱內(nèi)液流存在的短路將使塔柱的效率、產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都極不穩(wěn)定；此外這一方法容易忽略處理產(chǎn)生的含有大量鹽類化合物的廢水，若洗脫液采用的是氨水，生產(chǎn)場(chǎng)所如果措施不得力，空氣也容易受到污染。
(2)制作甘氨酸甜菜堿-氯化鈉-水三組分體系相圖，然后依據(jù)該相圖對(duì)甘氨酸甜菜堿合成反應(yīng)液直接進(jìn)行甘氨酸甜菜堿和氯化鈉的分離。應(yīng)用此法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)具有很高的難度，由于原料和加料操作的原因，一般來說實(shí)際生產(chǎn)中甘氨酸甜菜堿合成反應(yīng)的產(chǎn)率總是波動(dòng)的，結(jié)晶母液和反應(yīng)原液合并處理，或者結(jié)晶母液?jiǎn)为?dú)處理，這兩種情況下，由于液相組成的不確定性，即反應(yīng)完成液體系中還有不屬于相圖組分的其他鹽類以及它們的累積作用，結(jié)晶操作并不會(huì)按照我們的設(shè)想總是沿著相同的路徑運(yùn)行，最后會(huì)使得我們操作得以依賴的相圖由于不符合實(shí)際情況而失去了指導(dǎo)價(jià)值。實(shí)際上，當(dāng)液相還存在大量鹽類化合物時(shí)，也很難結(jié)晶出較高純度的甘氨酸甜菜堿。
(3)以甘氨酸甜菜堿鹽酸鹽((CH3)3NCH2COO·HCl)為原料，用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂交換去掉氯離子后獲得甘氨酸甜菜堿產(chǎn)品。采用此法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，由于不能從液相中完全結(jié)晶出的緣故，化學(xué)合成生產(chǎn)甘氨酸甜菜堿鹽酸鹽的實(shí)際收率往往是較低的，一般是在70％左右，這樣其本身的原料成本已經(jīng)較高；生產(chǎn)甘氨酸甜菜堿鹽酸鹽需要消耗鹽酸，后面生產(chǎn)甘氨酸甜菜堿時(shí)離子交換后的樹脂再生則需要消耗堿，這就是說，雖然最終得到了甘氨酸甜菜堿，但前后要額外消耗酸堿才能獲得甘氨酸甜菜堿產(chǎn)品，整體上看過程反復(fù)，存在著資源浪費(fèi)，因而是很不經(jīng)濟(jì)的。采用該法大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，甘氨酸甜菜堿完全依靠陰離子交換獲得，這必然導(dǎo)致離子交換塔柱設(shè)備龐大、產(chǎn)品洗脫速度緩慢，柱效率不穩(wěn)定，產(chǎn)品回收率將不能令人滿意，此外樹脂再生還將產(chǎn)生廢水，因此該法實(shí)際上是沒有實(shí)用價(jià)值的。
(4)先使氯乙酸和氫氧化鈣反應(yīng)生成氯乙酸鈣，再和三甲胺反應(yīng)得到甘氨酸甜菜堿和氯化鈣的混合溶液，最后用碳酸銀與溶液中的氯化鈣反應(yīng)生成沉淀，分離后得到甜菜堿。這一方法使用銀鹽，而銀鹽的損耗以及回收再用過程將使得甘氨酸甜菜堿的生產(chǎn)成本大大升高，更嚴(yán)重的是如果在工業(yè)生產(chǎn)中采用這一方法，就必須竭盡所能保證甘氨酸甜菜堿產(chǎn)品中不殘留銀，否則，對(duì)甘氨酸甜菜堿進(jìn)入市場(chǎng)將有致命的影響。在工業(yè)上使用這一方法的難度是顯而易見的。
(5)氯乙酸和氫氧化鈉首先反應(yīng)以制備氯乙酸鈉，然后與三甲胺反應(yīng)得到甘氨酸甜菜堿和氯化鈉等鹽類化合物的混合液，由于氯化鈉在無水乙醇、無水甲醇、二甲基乙醇、乙二醇等中的溶解度很小而甘氨酸甜菜堿在醇中的溶解度卻較大，因此混合液蒸發(fā)干后反復(fù)用醇處理可以分離出氯化鈉。但是醇的揮發(fā)損耗以及醇的回收脫水會(huì)使得用無水醇的生產(chǎn)成本大幅提升，這對(duì)于生產(chǎn)者來說是難以忍受的。其次，用無水醇也不可能完全徹底地去掉反應(yīng)產(chǎn)物中的氯化鈉等鹽類化合物。
(6)本申請(qǐng)人在CN 1511827A中提出了從甘氨酸甜菜堿化學(xué)合成反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液中分離甘氨酸甜菜堿的方法，這一方法借助于電滲析和蒸發(fā)兩種脫鹽方式的緊密配合基本上解決了甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物經(jīng)徹底分離的難題，并成功地在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行了實(shí)踐。但是在這一方法中，化學(xué)合成甘氨酸甜菜堿副產(chǎn)生成的鹽類化合物其量的絕大部分是經(jīng)過了電滲析脫鹽過程而被分離的，因而消耗了較大的電能，根據(jù)所用電滲析器設(shè)備大小的不同，每生產(chǎn)一噸無水甘氨酸甜菜堿耗電大致在400～2000千瓦小時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
簡(jiǎn)單回顧一下本申請(qǐng)人在CN 1511827A中提出的從甘氨酸甜菜堿化學(xué)合成反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液中分離甘氨酸甜菜堿的方法有助于了解本發(fā)明的要點(diǎn)。在CN1511827A中，甘氨酸甜菜堿化學(xué)合成反應(yīng)產(chǎn)物——甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物形成的水溶液是在電滲析器的淡室中進(jìn)行循環(huán)的，水溶液中的巨大量的鹽類化合物在電場(chǎng)的作用下源源不斷地經(jīng)過離子交換膜從淡室遷移到濃室，這一過程一直要進(jìn)行到淡室中的鹽含量低到令人滿意的程度為止以便獲得高純度的甘氨酸甜菜堿水溶液。電滲析器工作開始不久，就有大量的鹽類化合物被轉(zhuǎn)移到了濃室，濃室蒸發(fā)脫掉的鹽類化合物都是經(jīng)由離子交換膜從淡室轉(zhuǎn)移過來的。可以說，在一個(gè)周期中的絕大部分時(shí)間里，電滲析器的淡室和濃室的鹽類化合物的濃度同時(shí)都很高，因此相應(yīng)地，在一個(gè)周期中的絕大部分時(shí)間里電滲析器的工作電流密度也就很大，這樣我們就不難理解為什么CN 1511827A提出的方法耗電量較大了。
前面還已指出，化學(xué)合成法制備甘氨酸甜菜堿時(shí)總是要伴隨產(chǎn)生與甘氨酸甜菜堿等摩爾量的鹽類化合物，它們主要是氯化鈉?？梢詫?duì)反應(yīng)完成后形成的水溶液進(jìn)行蒸發(fā)脫鹽，然而只能脫除一部分鹽類化合物，因?yàn)檎舭l(fā)只能進(jìn)行到一定程度，隨著固相鹽類化合物的從液相不斷析出，液相中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比越來越大，當(dāng)甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比達(dá)到一定的值時(shí)，如果繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，甜菜堿和鹽類化合物將同時(shí)從水溶液中以固相的形式析出，分離不能繼續(xù)下去，從而達(dá)不到最終徹底分離的結(jié)果。
本申請(qǐng)人在本發(fā)明中特別定義如果對(duì)甘氨酸甜菜堿(以氯乙酸和三甲胺、或者氯乙酸和三甲胺及堿金屬氫氧化物、或者堿金屬的氯乙酸鹽和三甲胺為原料的、以及以氯化膽堿為原料先催化氧化后經(jīng)堿中和的)化學(xué)合成反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液(類似體系包括由于某種原因甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物形成的水溶液、特別是由于某種原因甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物形成的甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物二者濃度均很高的水溶液)進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，甜菜堿和鹽類化合物剛好在某一時(shí)刻能夠同時(shí)從水溶液中以固相的形式析出，此刻液相中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比就叫做臨界質(zhì)量比，它的值為3.5～3.7∶1.0。達(dá)到了臨界質(zhì)量比的溶液可以是甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物處于共飽點(diǎn)的濃縮液，也可以是加水后的稀釋液，它只表征甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的水溶液是否還能夠通過蒸發(fā)脫鹽，即甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的水溶液接近或者達(dá)到了臨界質(zhì)量比時(shí)，無論它是濃溶液還是稀溶液，通過蒸發(fā)都不能夠分離出純粹的固態(tài)鹽類化合物。
達(dá)到了臨界質(zhì)量比的甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的水溶液是不能繼續(xù)蒸發(fā)脫鹽的，因?yàn)榇藭r(shí)已經(jīng)達(dá)不到通過蒸發(fā)使甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物分離的效果。但是，如果我們?cè)O(shè)法從達(dá)到了臨界質(zhì)量比的甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的水溶液中移除部分甘氨酸甜菜堿，它們的質(zhì)量比就會(huì)變小，這樣的情況下蒸發(fā)脫鹽自然就能夠再次繼續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明就是借助于電滲析器的特殊用法和蒸發(fā)脫鹽手段的緊密配合解決這一問題同時(shí)獲得高純度的甘氨酸甜菜堿水溶液的。
參見圖1，本發(fā)明的關(guān)鍵步驟詳細(xì)敘述如下首先，我們對(duì)一定體積的、沒有達(dá)到臨界質(zhì)量比的甘氨酸甜菜堿(以氯乙酸和三甲胺、或者氯乙酸和三甲胺及堿金屬氫氧化物、或者堿金屬的氯乙酸鹽和三甲胺為原料的、以及以氯化膽堿為原料先催化氧化后經(jīng)堿中和的)化學(xué)合成反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液(類似體系包括由于某種原因甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物形成的水溶液、特別是由于某種原因甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物形成的甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物二者濃度均很高的水溶液)體系進(jìn)行蒸發(fā)，由于水從體系中不斷被蒸出，體系中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的濃度均越來越大。隨著蒸發(fā)的繼續(xù)進(jìn)行，鹽類化合物首先從水溶液體系中以固相的形式析出。鹽從體系液相中不斷地析出，液相中甘氨酸甜菜堿與鹽類化合物的質(zhì)量比就逐漸變得越來越大，當(dāng)甘氨酸甜菜堿與鹽類化合物的質(zhì)量比接近或者達(dá)到臨界質(zhì)量比時(shí)，我們就讓蒸發(fā)停止進(jìn)行。
接著對(duì)上述停止蒸發(fā)了的、液相部分甘氨酸甜菜堿與鹽類化合物的質(zhì)量比接近或者達(dá)到了臨界質(zhì)量比的體系以固液分離的方式將其中的固態(tài)鹽類化合物分離出去，然后對(duì)得到的液相部分加水從而使溶液獲得稀釋。本發(fā)明要求對(duì)分離出了固態(tài)鹽類化合物的、甘氨酸甜菜堿與鹽類化合物的質(zhì)量比接近或者達(dá)到了臨界質(zhì)量比的溶液，以其中含有的甘氨酸甜菜堿的量為計(jì)算基準(zhǔn)，按每kmol甘氨酸甜菜堿加水100～800升獲得稀釋液。
對(duì)被分離體系蒸發(fā)脫除了一部分鹽類化合物后得到的上述稀釋液仍然是甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的混合體系，只不過與原始溶液比較甘氨酸甜菜堿與鹽類化合物的質(zhì)量比接近或達(dá)到了臨界質(zhì)量比，或者說鹽類化合物的在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變小了。
為了使甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物徹底分離，我們將稀釋液導(dǎo)入電滲析器的濃室系統(tǒng)即濃室液循環(huán)池，使其能夠在電滲析器的濃室進(jìn)行循環(huán)，與此同時(shí)，將一定體積的淡水導(dǎo)入電滲析器的淡室系統(tǒng)即淡室液循環(huán)池，使其能夠在電滲析器的淡室進(jìn)行循環(huán)。
由于電滲析器中的陰陽(yáng)離子交換膜屬于半透膜，而膜的兩側(cè)(即濃室和淡室)甘氨酸甜菜堿的濃度差又很大，因此在循環(huán)過程中甘氨酸甜菜堿在濃差動(dòng)力下很容易從濃室經(jīng)半透膜擴(kuò)散到淡室，即在濃差動(dòng)力下發(fā)生甘氨酸甜菜堿的滲析過程。
依照滲析慣用術(shù)語(yǔ)，在濃室循環(huán)的稀釋液我們可以稱其為滲透液；一定體積的淡水導(dǎo)入電滲析器的淡室循環(huán)以接受自濃室擴(kuò)散來的甘氨酸甜菜堿，我們可以稱其為擴(kuò)散液。作為擴(kuò)散液注入的淡水的體積是一定的，同樣地，以電滲析器濃室一側(cè)的滲透液中含有的甘氨酸甜菜堿的質(zhì)量為基準(zhǔn)，即每kmol甘氨酸甜菜堿就在電滲析器淡室一側(cè)注入淡水100～600升作為擴(kuò)散液；作為擴(kuò)散液的淡水可以一次性注入，也可以分多次輪換注入，還可以連續(xù)的方式注入，但是其體積總是受到前述量的限制的。
稀釋液在電滲析器的濃室系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)，擴(kuò)散液在電滲析器的淡室系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)，甘氨酸甜菜堿在濃差動(dòng)力下不斷從濃室經(jīng)半透膜擴(kuò)散到淡室。然而與此同時(shí)，由于稀釋液中即離子交換膜的濃室一側(cè)的鹽類化合物的濃度也很高，相對(duì)于離子交換膜另一側(cè)即淡室的擴(kuò)散液也形成了相當(dāng)大的濃差，因此，鹽類化合物也將在濃差動(dòng)力作用之下由濃室經(jīng)半透膜擴(kuò)散到淡室，或者說鹽從滲透液經(jīng)半透膜(陰、陽(yáng)離子交換膜)滲析到擴(kuò)散液。鹽的滲透過程必須受到抑制，否則我們就不能使淡室的擴(kuò)散液成為高純度的甘氨酸甜菜堿水溶液。所以，電滲析器濃室和淡室之間的滲析擴(kuò)散循環(huán)一經(jīng)開始，我們也立刻同時(shí)啟動(dòng)電滲析器工作，在電場(chǎng)的作用下，從濃室滲透到淡室的鹽類化合物又被強(qiáng)制從淡室遷移到濃室。顯然，當(dāng)二者即鹽的滲析作用和反方向的鹽的電滲析作用對(duì)等時(shí)，鹽的滲析或滲透過程就受到了完全的抑制，擴(kuò)散液將成為很高純度的甘氨酸甜菜堿水溶液，這正是我們所希望的，參見圖2。由于鹽的滲析得到了有效抑制，滲透液中的總鹽量基本上是不變的，因此，無論間歇或連續(xù)操作方式，作為滲透液在電滲析器濃室一側(cè)循環(huán)的待分離水溶液體系中的鹽類化合物的濃度在分離過程中是基本穩(wěn)定不變的。不過，我們要求擴(kuò)散液中自始至終還是要含有極少量的鹽類化合物以便電滲析器能夠正常工作，但是擴(kuò)散液中鹽類化合物的濃度基本上是維持在一個(gè)狹小的、低水平的范圍之內(nèi)的，或者說擴(kuò)散液的電導(dǎo)率總是控制在一個(gè)較低的水平上的，這個(gè)鹽類化合物的濃度必須不會(huì)影響到最后對(duì)擴(kuò)散液進(jìn)行蒸發(fā)獲得高純度的甘氨酸甜菜堿產(chǎn)品。
但是如果鹽的滲析作用和反方向的鹽的電滲析作用不對(duì)等時(shí)，情況就不會(huì)如此。
當(dāng)鹽的滲析作用大于反方向的鹽的電滲析作用時(shí)，或者說當(dāng)鹽從濃室滲析到淡室的量大于鹽由于電滲析從淡室遷移到濃室的量時(shí)，淡室的擴(kuò)散液中的鹽含量就會(huì)持續(xù)加大，這會(huì)對(duì)最終從擴(kuò)散液獲得高純度的甘氨酸甜菜堿產(chǎn)品產(chǎn)生負(fù)面影響，這種情況必須避免。我們很容易通過檢測(cè)的手段來判斷這種情況是否已經(jīng)發(fā)生，例如可以不間斷地測(cè)量擴(kuò)散液的電導(dǎo)率，通常這種情況下電導(dǎo)率較大且是呈升高趨勢(shì)的。
我們知道，電滲析是一種利用由電場(chǎng)引起的物質(zhì)遷移來除鹽的方法，電滲析器的工作電流是靠離子輸送的，離子遷移的數(shù)量與電流成正比，因此，在本發(fā)明中，當(dāng)鹽的滲析作用小于反方向的鹽的電滲析作用時(shí)，或者說當(dāng)鹽從濃室滲析到淡室的量小于鹽由于電滲析從淡室遷移到濃室的量時(shí)，淡室擴(kuò)散液中的鹽含量就會(huì)越來越低，相應(yīng)的其電導(dǎo)率就會(huì)越來越小。在電滲析中，極限電流密度與溶液中離子的濃度成正比，其大小是由淡水層鹽的濃度所決定的。隨著過程的進(jìn)行，淡水中鹽的濃度逐漸降低，極限電流密度也相應(yīng)降低。如果這種趨勢(shì)持續(xù)，由于淡室一側(cè)的鹽越來越少，電滲析器工作的極限電流密度也將變得越來越小，由于電滲析器的工作電流密度必須小于極限電流密度，因此，相應(yīng)地，電滲析器的工作電流密度也必須調(diào)小，否則，當(dāng)工作電流密度大于極限電流密度時(shí)，依靠濃度差擴(kuò)散遷移來的離子數(shù)量將因電流通過而形成離子虧量，在膜表面上將發(fā)生水的分解，解離出來的H+和OH-將補(bǔ)虧擔(dān)負(fù)起輸送電流的任務(wù)。其結(jié)果不但電流效率降低了，而且液體的pH也將發(fā)生變化，繼而產(chǎn)生各種障礙。
普通應(yīng)用電滲析手段脫鹽，一般在實(shí)際操作中所使用的電流密度都有一個(gè)最小的下限，這是因?yàn)閷?shí)際使用的離子交換膜不能完全防止電滲析過程中濃水層中離子向淡水層反電滲析方向擴(kuò)散，離子的這種擴(kuò)散量，隨濃水層與淡化層濃差的增大而增加。因此，電滲析所消耗的電能，實(shí)際上有一部分是消耗于補(bǔ)償這種擴(kuò)散造成的損失，假如實(shí)際工作電流密度小到僅能補(bǔ)償這種損失，電滲析作用即停止，這個(gè)電流密度稱為最小電流密度。由于情形類似，本發(fā)明中電滲析的工作電流密度最后將逼近所謂的最小電流密度。對(duì)擴(kuò)散液的電導(dǎo)率和pH進(jìn)行監(jiān)測(cè)將有助于我們判斷電滲析的工作電流密度大小是否合適。
因此，按照本發(fā)明的方法，最終的狀況是稀釋液在電滲析器的濃室循環(huán)時(shí)甘氨酸甜菜堿將在濃差動(dòng)力下經(jīng)離子交換膜滲析到在電滲析器淡室循環(huán)的擴(kuò)散液，而稀釋液中鹽類化合物經(jīng)離子交換膜向淡室擴(kuò)散液的滲析則由于電滲析對(duì)等的、反方向的作用受到了抑制，淡室的擴(kuò)散液的電導(dǎo)率始終維持在較低的水平，電滲析器的工作電流密度當(dāng)然也維持在較低的水平，擴(kuò)散液就是純度很高的甘氨酸甜菜堿溶液。
本發(fā)明的方法與本申請(qǐng)人在CN 1511827A中提出的方法比較，電能的消耗大大降低了。這是不難理解的如前已述，在CN 1511827A中，巨大量、高濃度的鹽類化合物被強(qiáng)制在電場(chǎng)的作用下從電滲析器的淡室遷移到濃室，在很長(zhǎng)的時(shí)間里電滲析器維持很高的工作電流密度是理所當(dāng)然的；但在本發(fā)明中被強(qiáng)制在電場(chǎng)的作用下從電滲析器的淡室遷移到濃室的鹽類化合物的量只要相當(dāng)于由于濃度差引起的從電滲析器的濃室遷移到淡室的鹽類化合物的量，而與前者比較這種遷移量要小得多，故工作電流密度也將小得多。
本發(fā)明中，鹽從電滲析器的濃室滲析到淡室的過程是要被抑制的過程，而鹽的滲析量是與鹽在膜的兩側(cè)即鹽在濃淡兩室的濃差成正比的。我們希望鹽的滲析量越小越好，因此，我們總是讓最初注入到電滲析器濃室一側(cè)的待分離系統(tǒng)的稀釋液中的甘氨酸甜菜堿與鹽類化合物的質(zhì)量比盡可能接近或者達(dá)到臨界質(zhì)量比，以期在本發(fā)明特定條件下最大限度地縮小鹽在膜兩側(cè)的濃度差，減少鹽的滲析量，降低電耗。
稀釋液即滲透液在電滲析器的濃室循環(huán)了一定的時(shí)間后，由于其中大量的甘氨酸甜菜堿已經(jīng)滲析到在電滲析器淡室循環(huán)的擴(kuò)散液中，其甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比就偏離了臨界質(zhì)量比，顯然比值是變小了，因此當(dāng)小到一定的程度后可以對(duì)其再次進(jìn)行蒸發(fā)脫鹽使其能夠再次接近或達(dá)到臨界質(zhì)量比，然后再次稀釋并可與新來稀釋液合并后重回電滲析器的濃室進(jìn)行循環(huán)。
擴(kuò)散液在電滲析器的淡室循環(huán)了一定的時(shí)間后由于其甘氨酸甜菜堿的濃度越來越大，與此同時(shí)濃室的濃度卻越來越小，這意味著作為甘氨酸甜菜堿滲析的濃差推動(dòng)力越來越小，因此，當(dāng)小到一定的程度后我們就用新的淡水來代替當(dāng)前的擴(kuò)散液(即前面所謂多次輪換注入)以保證甘氨酸甜菜堿的滲析有足夠的推動(dòng)力，而將當(dāng)前的擴(kuò)散液送去蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶、干燥以獲得高純度的甘氨酸甜菜堿產(chǎn)品，當(dāng)然如果將其鹽酸酸化也可獲得甘氨酸甜菜堿鹽酸鹽產(chǎn)品。
至此，我們闡述了本發(fā)明間歇工作方式的一個(gè)循環(huán)，如此往復(fù)，就能夠不斷地從水溶液中分離出高純度的甘氨酸甜菜堿和純粹的固態(tài)鹽類化合物。
但是還必須指出，在本發(fā)明中，體積受到限制的、作為擴(kuò)散液的淡水可以一次性注入，也可以多次輪換的方式注入，還可以逐級(jí)增濃的方式注入，即當(dāng)濃室的甘氨酸甜菜堿濃度很高時(shí)，擴(kuò)散液可以是濃度較高的甘氨酸甜菜堿水溶液以使擴(kuò)散液進(jìn)一步增濃，而當(dāng)濃室的甘氨酸甜菜堿濃度變得較低時(shí)，擴(kuò)散液可以是濃度較低的甘氨酸甜菜堿水溶液或者是淡水以維持足夠的、甘氨酸甜菜堿滲析所需的濃差推動(dòng)力。
在實(shí)際應(yīng)用中，只要符合本發(fā)明在量上面的限定，分別在電滲析器的濃室和淡室進(jìn)行循環(huán)的待分離體系的稀釋液和擴(kuò)散液，不僅可以采取間歇的方式工作，也可以采取連續(xù)的方式工作。在連續(xù)方式下，濃室系統(tǒng)不斷地有接近或達(dá)到了臨界質(zhì)量比值的稀釋液注入，也不斷地有較大偏離了臨界質(zhì)量比的溶液排出送往蒸發(fā)脫鹽；淡室系統(tǒng)不斷地有淡水注入，也不斷地有擴(kuò)散液——具有較高濃度的、高純度的甘氨酸甜菜堿溶液排出送往濃縮結(jié)晶獲得高純度無水或一水甘氨酸甜菜堿產(chǎn)品。
為了更好地理解本發(fā)明的核心實(shí)質(zhì)，可以將本發(fā)明與本申請(qǐng)人在CN1511827A中提出方法進(jìn)行比較，主要不同點(diǎn)可列表如下



圖11.電滲析器，2.濃室液循環(huán)池，3.蒸發(fā)，4.分離，5.稀釋，6.電滲析濃室循環(huán)，7.化學(xué)合成甘氨酸甜菜堿反應(yīng)產(chǎn)物的原始水溶液，8.分離出的固態(tài)鹽類化合物，9.稀釋補(bǔ)水，10.1號(hào)淡室液循環(huán)池，11.2號(hào)淡室液循環(huán)池，12.3號(hào)淡室液循環(huán)池，13.N號(hào)淡室液循環(huán)池，14.電滲析淡室循環(huán)，15.進(jìn)水，16.高純度的甘氨酸甜菜堿水溶液。
圖2鹽類化合物的滲析受到抑制而甘氨酸甜菜堿的滲析卻暢通無阻。1.電滲析器的負(fù)極，2.電滲析器的正極，3.陽(yáng)膜，4.陰膜，5.陽(yáng)膜，6.陰膜，7.陽(yáng)膜，8.陰膜，9.電滲析器濃室循環(huán)液體即滲透液，10.電滲析器淡室循環(huán)液體即擴(kuò)散液。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1間歇操作方式6.3kmol氯乙酸鈉和6.3kmol三甲胺在水中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)完成后水溶液體系中生成了6.0kmol(合703kg)甘氨酸甜菜堿，同時(shí)也副產(chǎn)了鹽類化合物370kg，此時(shí)體系中液相甘氨酸甜菜堿與鹽類化合物的質(zhì)量比為703∶370＝1.9∶1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離臨界質(zhì)量比3.5～3.7∶1。因此，對(duì)該體系進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)到液相中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比達(dá)到3.5∶1時(shí)停止，對(duì)體系進(jìn)行液固分離，分出固態(tài)鹽類化合物169kg。
液相加水1800升稀釋，然后注入到電滲析器的濃水池；另將200升水注入到電滲析器的淡水池。濃室系統(tǒng)和淡室系統(tǒng)的循環(huán)開始，同時(shí)啟動(dòng)電滲析在較低水平的工作電流密度下工作以阻止鹽類化合物的滲析。
經(jīng)過一定時(shí)間后，濃室有34kg甘氨酸甜菜堿滲析到淡室的擴(kuò)散液中，為了維持足夠的滲析推動(dòng)力，我們用200升水代替當(dāng)前的擴(kuò)散液。
又經(jīng)過了一定的時(shí)間后，濃室又有32kg甘氨酸甜菜堿滲析到淡室的擴(kuò)散液中，同樣，為了繼續(xù)維持足夠的滲析推動(dòng)力，我們?cè)俅斡?00升水代替當(dāng)前的擴(kuò)散液。
后面如上述方法每次200升水，又輪換了10次，從濃室滲析到淡室的甘氨酸甜菜堿分別是31、30、28、26、24、22、20、19、18、16kg。
這樣，我們總共用了2400升水作為擴(kuò)散液，有300kg甘氨酸甜菜堿從濃室擴(kuò)散到了淡室，擴(kuò)散液合并后用常規(guī)手段即可獲得高純度的無水或一水甘氨酸甜菜堿產(chǎn)品，當(dāng)然，鹽酸酸化還可獲得甘氨酸甜菜堿鹽酸鹽產(chǎn)品。而濃室的滲透液中的鹽類化合物的質(zhì)量基本未變，甘氨酸甜菜堿的質(zhì)量變成了403kg，此時(shí)的甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比為403∶201＝2.0∶1，可見與臨界質(zhì)量比比較有了很大的偏離，因此必須送往蒸發(fā)脫鹽，以使其重新達(dá)到或接近臨界質(zhì)量比。
新的循環(huán)如上所述重新開始。
實(shí)施例2連續(xù)操作方式通過蒸發(fā)脫鹽、稀釋制備了液相中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比接近或者達(dá)到了臨界質(zhì)量比的稀釋液，該水溶液中甘氨酸甜菜堿的濃度235g/升，鹽類化合物65g/升。
將上述稀釋液500升作為滲透液注入到電滲析器濃室循環(huán)系統(tǒng)的濃室液循環(huán)池，再將200升水作為擴(kuò)散液注入到電滲析器淡室循環(huán)系統(tǒng)的淡室液循環(huán)池。
濃淡兩系統(tǒng)的循環(huán)開始，并啟動(dòng)電滲析在一個(gè)較低的工作電流密度下工作。
經(jīng)過一定的時(shí)間后，有20kg甘氨酸甜菜堿從電滲析器的濃室滲析到了淡室。這樣，濃室液中甘氨酸甜菜堿的濃度為195g/升，淡室液中甘氨酸甜菜堿的濃度為100g/升，濃差為95g/升。
連續(xù)工作現(xiàn)在可以正式開始了以12.5升/分鐘的流量向電滲析器濃室循環(huán)系統(tǒng)的濃室液循環(huán)池注入前面制備好的、液相中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比接近或者達(dá)到了臨界質(zhì)量比的稀釋液，新注入的稀釋液立刻與濃水循環(huán)池的滲透液充分混合，與此同時(shí)，濃水循環(huán)池充分混合了的滲透液也以同樣的流量不斷排出送往蒸發(fā)脫鹽；在濃室系統(tǒng)進(jìn)入連續(xù)操作的同時(shí)，淡室系統(tǒng)也進(jìn)入到連續(xù)操作，那就是以5.0升/分鐘的流量向電滲析器淡室循環(huán)系統(tǒng)的淡室液循環(huán)池注入水，新注入的水立刻與淡水循環(huán)池的擴(kuò)散液充分混合，與此同時(shí)，淡水循環(huán)池充分混合了的擴(kuò)散液也以相同的流量不斷排出送往蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥以獲得高純度的甘氨酸甜菜堿產(chǎn)品。顯然，這時(shí)甘氨酸甜菜堿從濃室滲析到淡室的速度是500g/分鐘。
濃淡兩個(gè)系統(tǒng)各自有進(jìn)有出，但是濃淡兩個(gè)系統(tǒng)液相的物質(zhì)濃度基本上是穩(wěn)定不變的，即滲析的推動(dòng)力大小是穩(wěn)定的，因此，系統(tǒng)設(shè)備的工作參數(shù)也基本上是穩(wěn)定的。
權(quán)利要求
1.一種涉及水溶液中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物分離的方法。其特征是首先對(duì)甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的水溶液體系進(jìn)行蒸發(fā)，使其濃縮液中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比接近或者達(dá)到臨界質(zhì)量比，分離出體系中的固態(tài)鹽類化合物，濃縮液加水稀釋；然后讓稀釋液作為滲透液在電滲析器的濃室系統(tǒng)循環(huán)，同時(shí)讓水作為擴(kuò)散液在電滲析器的淡室循環(huán)，在甘氨酸甜菜堿從濃室滲析到淡室的同時(shí)以反方向的電滲析作用抑制鹽類化合物的滲析，從而使淡室擴(kuò)散液成為高純度的甘氨酸甜菜堿的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是鹽的脫除總是通過對(duì)液相中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比偏離了臨界質(zhì)量比的待分離水溶液體系進(jìn)行蒸發(fā)、液固分離實(shí)現(xiàn)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是注入到電滲析器濃室系統(tǒng)作為滲透液的總是蒸發(fā)脫鹽后稀釋了的、甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比接近或者達(dá)到了臨界質(zhì)量比的待分離水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的方法，其特征是待分離體系蒸發(fā)脫鹽后在進(jìn)入電滲析器濃室系統(tǒng)之前必須加水稀釋。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是注入到電滲析器淡室系統(tǒng)作為擴(kuò)散液的總是水，水的注入量以在電滲析器濃室循環(huán)的滲透液中含有的甘氨酸甜菜堿的質(zhì)量為基準(zhǔn)，每kmol甘氨酸甜菜堿注水100～600升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3和5所述的方法，其特征是甘氨酸甜菜堿是在濃差動(dòng)力下由在電滲析器濃室循環(huán)的滲透液經(jīng)離子交換膜滲析到在電滲析器淡室循環(huán)的擴(kuò)散液的，擴(kuò)散液本身就是高純度的甘氨酸甜菜堿水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是對(duì)甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物分離不利的、與甘氨酸甜菜堿滲析方向相同的鹽類化合物的滲析是通過反方向的電滲析作用抑制的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3和4所述的方法，其特征是對(duì)偏離了臨界質(zhì)量比的、在電滲析器濃室循環(huán)的滲透液必須經(jīng)過蒸發(fā)脫鹽使其液相甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的質(zhì)量比重新接近或達(dá)到臨界質(zhì)量比、加水稀釋后才能返回電滲析器濃室系統(tǒng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、4和8所述的方法，其特征是待分離體系蒸發(fā)脫鹽后在進(jìn)入電滲析器濃室系統(tǒng)之前加水稀釋，其加水量是以待稀釋體系中甘氨酸甜菜堿的量為計(jì)算基準(zhǔn)的，即按每kmol甘氨酸甜菜堿加水100～800升獲得稀釋液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶液中甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物的分離方法，它利用甘氨酸甜菜堿容易通過半透膜滲析的性質(zhì)和電滲析器的特殊用法，最終從甘氨酸甜菜堿和鹽類化合物形成的水溶液中分離出固態(tài)鹽類化合物并獲得高純度的甘氨酸甜菜堿。
文檔編號(hào)C07C227/40GK1796364SQ200410103519
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者劉一峰 申請(qǐng)人:劉一峰