一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟：（1）將硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加抗菌復(fù)合物水分散液；靜置，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/抗菌復(fù)合物；（2）在室溫下，先將水、消泡劑混合攪拌，再加入顏料和填充劑，充分?jǐn)嚢韬蟮萌芤篈；（3）將硅溶膠和聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢?；加入硅藻?抗菌復(fù)合物，攪拌得溶液B；（4）在步驟（3）所得溶液B中，加入成膜助劑和增稠劑，充分?jǐn)嚢璧萌芤篊；（5）將溶液C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢?，過濾。本發(fā)明經(jīng)過合理的搭配硅藻土和抗菌復(fù)合材料，功能添加劑之間的協(xié)同作用，使得無機(jī)涂料具有優(yōu)異抗菌和抗甲醛特性，滿足多功能需求，進(jìn)一步拓寬無機(jī)涂料的應(yīng)用。
【專利說明】
一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及了涂料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 無機(jī)涂料主要是指以硅酸鹽和磷酸鹽類化合物作為粘結(jié)劑，加入各種顏、填料、助 劑、固化劑配制而成的涂料，其中硅酸鹽高分子化合物又可分為堿金屬硅酸鹽和硅溶膠。這 種以無機(jī)粘結(jié)劑作為成膜物質(zhì)的涂料具有成膜溫度低、其涂膜具有優(yōu)良的耐候性、在紫外 光作用下非常穩(wěn)定、良好的耐熱性、遇火不燃、較好的耐污染性、不易吸灰、能保持明快的裝 飾效果、在制作與使用過程中無揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生、不會(huì)污染環(huán)境、原材料資源豐富、成本 低廉等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而得到了廣泛的應(yīng)用。然而現(xiàn)有的水性無機(jī)涂料功能較單一，較難滿 足多功能的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法。
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)： 一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1)將2~5份硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌(HKKBOOW超聲功率，KKKBOOrpm攪拌 速度)邊滴加3~8mL濃度為0.01~0. lmol/L的抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物。
[0005] (2)在室溫下，先將25~35份水、0.5~1份消泡劑混合攪拌，再加入5~10份顏料和20~ 30份填充劑，充分?jǐn)嚢韬?，過濾得到均勻溶液A; (3) 將所述20~30份娃溶膠和5~12份聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢?加入1~5份娃藻土/抗 菌復(fù)合物，攪拌30~60min，得到均勻溶液B; (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入1~3份成膜助劑和0.05~0.3份增稠劑，充分?jǐn)嚢?，過 濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢?，過濾，即制的所述的高性能水性無機(jī)涂料。 [0006]優(yōu)選的，所述娃溶膠為納米級(jí)的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中的分散液。 [0007]所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質(zhì)選自平均分子量為30,000~70,000的聚乙烯 醇。所述顏料為鈦白粉或炭黑。
[0008] 所述填充劑選自滑石粉，碳酸鈣，硅鈣粉中的一種或多種的組合。
[0009] 所述消泡劑選自異辛醇，異丙醇中的一種或多種的組合。
[0010] 所述成膜助劑選自乙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸、乙醇、乙酸乙酯中的一種或 多種的組合。
[0011]所述增稠劑為PUR40聚氨酯增稠劑。
[0012]在本發(fā)明中，一種抗菌復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液:稱取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98% 的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以300~500rpm的速 度攪拌，得混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換 成水浴，保持水浴溫度30~40 °C，反應(yīng)5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子 量為1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點(diǎn)懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點(diǎn)懸浮 液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
[0013] (2)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌 速度)50~60ml石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng) 溫度為45~60 °C，滴加濃度為0.01~0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~ 120min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn);石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二 水合梓檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
[0014] (3)將0.卜0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~ 500rpm攪拌速度)分散于乙醇中；之后加入體積比3~5 :1的水和氨水，攪拌均勾后加入正娃 酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25 °C，反應(yīng)1~3小時(shí);進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的負(fù)載銀的石墨稀量子點(diǎn)。
[0015] (4 )將0.1~0.3mo 1 /L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加 入到1 mo 1 /L硫酸溶液中，混合均勾;加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點(diǎn)，升溫 至100~110°C，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/ 二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0016] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0017] (6)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm)配制成濃度為 0.2~0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌(500~1000W超聲 功率，600~800rpm攪拌速度)80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧化鈦 石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌l〇~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120°C下保溫15 ~30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0018]本發(fā)明具有如下有益效果： 本發(fā)明先制備負(fù)載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點(diǎn)，然后表面處理，最后附著在多孔石墨 烯上，可以更好地負(fù)載并固定銀納米粒子和二氧化鈦，防止其團(tuán)聚，顯著提高銀納米粒子和 二氧化鈦的穩(wěn)定性，使銀納米粒子和二氧化鈦具有更長(zhǎng)效的抗菌活性；同時(shí)復(fù)合了銀粒子、 二氧化鈦抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久； 硅藻土具有吸附空氣中有害氣體作用特別是甲醛，具有凈化空氣的效果； 本發(fā)明經(jīng)過合理的搭配硅藻土和抗菌復(fù)合材料，功能添加劑之間的協(xié)同作用，使得無 機(jī)涂料具有優(yōu)異抗菌和抗甲醛特性，滿足多功能需求，進(jìn)一步拓寬無機(jī)涂料的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式， 不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0020] 實(shí)施例1 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液:稱取〇. 5g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應(yīng)5h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點(diǎn)懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光福照30min，激 光輻照功率為2W。
[0021] (2)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度 為0.08mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨稀 量子點(diǎn);石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
[0022] (3)將O.lg負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的 石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)2小時(shí);進(jìn)行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負(fù) 載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
[0023] (4)將0.3mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(3)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100°C，反應(yīng)2h后，用濃氨水溶液調(diào)pH 值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0024] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得 表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0025] (6)稱取多孔石墨?。?~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm，層大小100~ 500nm)配制成濃度為0.2mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌 (1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧 化鈦石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫 30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0026] 實(shí)施例2 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液:稱取〇. 6g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃 硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得 混合液;稱取lg高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水 浴溫度30~40°C，反應(yīng)7h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照 45min，激光輻照功率為1.2W。
[0027] (2)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)60ml 石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度 為0.05mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨稀 量子點(diǎn);石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
[0028] (3)將0.3g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的 石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)1小時(shí);進(jìn)行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負(fù) 載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
[0029] (4)將0.2mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(3)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100°C，反應(yīng)3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH 值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0030] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散劑(DMS0沖，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0031 ] (6)稱取多孔石墨?。?~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm，層大小100~ 500nm)配制成濃度為0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌 (1000W超聲功率，800rpm攪拌速度)80ml石墨烯分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧化 鈦石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min; 冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0032] 實(shí)施例3 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液:稱取〇. 8g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取0.5g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水 浴溫度30~40°C，反應(yīng)8h;快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照 60min，激光輻照功率為1W。
[0033] (2)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.001m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度 為0.01mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨稀 量子點(diǎn);石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0034] (3)將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的 石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)3小時(shí);進(jìn)行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負(fù) 載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
[0035] (4)將0.1mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加入到 1 mo 1/L硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點(diǎn)，升溫至 110°C，反應(yīng)4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦 石墨稀量子點(diǎn)。
[0036] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0. lg載銀/二氧化鈦石墨烯 量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0037] (6)稱取多孔石墨?。?~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm，層大小100~ 500nm)配制成濃度為0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌 (1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧 化鈦石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫 30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0038] 對(duì)比例1 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟:稱取多孔 石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為0.001m 〇l/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度 為50°C，滴加濃度為0.01m〇l/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得 抗菌復(fù)合材料。
[0039] 對(duì)比例2 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)配制濃度為0.00lmol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度為0.01m〇l/L 二水合檸檬酸三鈉，超聲攪拌90min，硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為2:1;之后 加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量 比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)3小時(shí);進(jìn)行離心并依次用丙酮和去 離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Ag/Si0 2; (2 )將0.1 m ο 1 / L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（1)制得的Ag/Si02,升溫至110°C，反應(yīng)4h后，用濃氨 水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到Ag/Si0 2/二氧化鈦； (3)稱取多孔石墨稀(2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm，層大小100~500nm) 配制成濃度為〇.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌（1000W 超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的Ag/Si〇2/二氧化 鈦，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清 洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0040] 本發(fā)明所制備出的抗菌復(fù)合材料的抗菌活性評(píng)價(jià)的具體過程和步驟如下： 測(cè)試的細(xì)菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration , MIC)的測(cè)試方法（Xiang Cai，Shaozao Tan，Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai，Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用電子天平稱取 一定量的各實(shí)施例和對(duì)比例所制備的抗菌復(fù)合材料，將抗菌復(fù)合材料用ΜΗ肉湯對(duì)倍系列稀 釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的ΜΗ培養(yǎng)液中，使最終菌液的濃度約為10 6個(gè)/mL， 然后在37°C下振蕩培養(yǎng)24h，觀察其結(jié)果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對(duì)照管，無 菌生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)管液體透明，以不長(zhǎng)菌管的抗菌劑計(jì)量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。 [0041 ]表1:實(shí)施例1~3和對(duì)比例1、2抗菌復(fù)合材料的抗菌性能
長(zhǎng)效性試驗(yàn):在40°C恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶?jī)?nèi)加入lg各實(shí)施例和對(duì)比例所制備的 抗菌復(fù)合材料樣品和200mL鹽水(0.9mass%)，并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測(cè)定其最 低抑菌濃度，如表2所示。
[0042]表2:實(shí)施例1~3和對(duì)比例1、2抗菌復(fù)合材料的長(zhǎng)效抗菌活性
實(shí)施例4 一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1)將2份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌(200W超聲功率，lOOrprn攪拌速 度)邊滴加5mL濃度為0.08m〇VL的實(shí)施例2抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物。
[0043] (2)在室溫下，先將30份水、1份異丙醇混合攪拌，再加入8份顏料和25份碳酸鈣，充 分?jǐn)嚢韬螅^濾得到均勻溶液A; (3) 將所述25份硅溶膠和10份聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢?加入3份硅藻土 /抗菌復(fù)合 物，攪拌60min，得到均勾溶液B;所述娃溶膠為納米級(jí)的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中 的分散液;所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質(zhì)選自平均分子量為30，000~70，000的聚乙烯 醇； (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入2份成膜助劑和0.1份PUR40聚氨酯增稠劑，充分?jǐn)?拌，過濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢?，過濾，即制的所述的高性能水性無機(jī)涂料。
[0044] 實(shí)施例5 一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1)將3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌(200W超聲功率，lOOrpm攪拌速 度)邊滴加5mL濃度為0.05mol/L的實(shí)施例2抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物。
[0045] (2)在室溫下，先將30份水、1份異丙醇混合攪拌，再加入8份顏料和25份碳酸鈣，充 分?jǐn)嚢韬?，過濾得到均勻溶液A; (3) 將所述25份硅溶膠和10份聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢?加入3份硅藻土 /抗菌復(fù)合 物，攪拌60min，得到均勾溶液B;所述娃溶膠為納米級(jí)的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中 的分散液;所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質(zhì)選自平均分子量為30，000~70，000的聚乙烯 醇； (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入2份成膜助劑和0.1份PUR40聚氨酯增稠劑，充分?jǐn)?拌，過濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢?，過濾，即制的所述的高性能水性無機(jī)涂料。 [0046] 實(shí)施例6 一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1)將5份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌(200W超聲功率，lOOrpm攪拌速 度)邊滴加5mL濃度為0.01m〇l/L的實(shí)施例2抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物。
[0047] (2)在室溫下，先將30份水、1份異丙醇混合攪拌，再加入8份顏料和25份碳酸鈣，充 分?jǐn)嚢韬?，過濾得到均勻溶液A; (3) 將所述25份硅溶膠和10份聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢?加入3份硅藻土 /抗菌復(fù)合 物，攪拌60min，得到均勾溶液B;所述娃溶膠為納米級(jí)的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中 的分散液;所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質(zhì)選自平均分子量為30，000~70，000的聚乙烯 醇； (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入2份成膜助劑和0.1份PUR40聚氨酯增稠劑，充分?jǐn)?拌，過濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢?，過濾，即制的所述的高性能水性無機(jī)涂料。
[0048] 對(duì)比例3 基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于:去掉步驟（1)，硅藻土 /抗菌復(fù)合物改為抗菌 復(fù)合物。
[0049] 對(duì)比例4 基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于:去掉抗菌復(fù)合物。
[0050] 水性無機(jī)涂料的主要性能指標(biāo)如下表：
抗菌均習(xí)性評(píng)價(jià)：將徐科均習(xí)徐覆在坂璃或陶甕攸上，選取100個(gè)兇域進(jìn)仃火菌測(cè)試， 對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值）。當(dāng)均勻度大于 97%，則標(biāo)記為▲;當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為女；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為 1。
[0051]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能 因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將2~5份硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加3~8mL濃度為0.01~0. lmol/L的 抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物； (2) 在室溫下，先將25~35份水、0.5~1份消泡劑混合攪拌，再加入5~10份顏料和20~30份 填充劑，充分?jǐn)嚢韬?，過濾得到均勻溶液A; (3) 將所述20~30份娃溶膠和5~12份聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢?加入1~5份娃藻土/抗 菌復(fù)合物，攪拌30~60min，得到均勻溶液B; (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入1~3份成膜助劑和0.05~0.3份增稠劑，充分?jǐn)嚢瑁^ 濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢?，過濾，即制的所述的高性能水性無機(jī)涂料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其特征在于，所述抗菌復(fù)合物 通過以下方法制得： (1) 制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌50~60ml石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加硝酸銀 溶液，控制反應(yīng)溫度為45~60 °C，滴加，繼續(xù)超聲攪拌60~120min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀 的石墨烯量子點(diǎn)； (2) 將0.1~0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1 的水和氨水，攪拌均勻后加入正娃酸乙酯，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)1~3 小時(shí);進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;干燥，得到Si0 2包覆的負(fù)載銀的石 墨烯量子點(diǎn)； (3) 將0.1~0.3mol/L鈦源加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（2)制得的 Si02包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100~110°C，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳 化，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)； (4) 載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理； (5) 稱取多孔石墨烯配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或 二甲基亞砜;超聲攪拌80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(4)制得的載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點(diǎn)，超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120°C下保溫15~ 30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯量子 點(diǎn)懸浮液的制備方法如下：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以300~500rpm的速度攪拌， 得混合液;稱取0.5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴， 保持水浴溫度30~40 °C，反應(yīng)5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為 1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點(diǎn)懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點(diǎn)懸浮液，同 時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其特征在于，所述多孔石墨烯 為2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm的多孔石墨稀。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其特征在于，所述載銀/二氧 化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理具體為:將0.005~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散劑中， 超聲攪拌并加入〇. 1~〇. 3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯 為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~ 400W，200~240°C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量 子點(diǎn)。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其特征在于，所述鈦源為氟鈦 酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK106084921SQ201610748637
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月29日
【發(fā)明人】陸庚
【申請(qǐng)人】佛山市高明區(qū)尚潤(rùn)盈科技有限公司