專利名稱：羥基乙叉二膦酸聯(lián)產(chǎn)乙酰氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品緩蝕阻垢劑羥基乙叉二膦酸的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
羥基乙叉二膦酸(簡稱為HEDP)是目前應(yīng)用最廣泛且使用量最大的一種緩蝕阻垢劑，主要應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)水處理阻垢劑、金屬離子絡(luò)合劑、金屬腐蝕抑制劑、洗滌劑等。其生產(chǎn)方法很多，傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是以三氯化磷、冰醋酸及水以1∶1.5～1.8∶1.3～1.5的摩爾比在搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)經(jīng)滴加、酯化、水解、沖蒸等過程生產(chǎn)而得。其反應(yīng)機(jī)理為
從以上的反應(yīng)機(jī)理中不難看出，加入水的作用僅僅是為酯化反應(yīng)提供亞磷酸。
乙酰氯是一種基本化工原料，應(yīng)用于多種有機(jī)合成過程中。它的生產(chǎn)方法有多種，其中一種就是冰醋酸和三氯化磷反應(yīng)，生成乙酰氯和亞磷酸。其反應(yīng)機(jī)理為
從以上反應(yīng)機(jī)理中可以看出在生成乙酰氯的同時(shí)，產(chǎn)生了大量的亞磷酸。在實(shí)際生產(chǎn)中，又因?yàn)楦碑a(chǎn)的亞磷酸中含有一定量的HEDP醋酸酯(生產(chǎn)HEDP的中間產(chǎn)物)，使得副產(chǎn)亞磷酸的應(yīng)用受到很大限制，且價(jià)值不高。
法國專利Fr1521963，在35℃條件下，將三氯化磷加入醋酸和水溶液后，逐漸升溫，收集乙酰氯并返滴回反應(yīng)釜中。該方法反應(yīng)時(shí)間長，能耗大。中國專利CN1418883A雖然改進(jìn)了HEDP的生產(chǎn)方法，但高溫條件下滴加三氯化磷在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)容易產(chǎn)生危險(xiǎn)，回收的乙酰氯中會(huì)帶有大量的醋酸，只能用于調(diào)節(jié)生產(chǎn)中回收醋酸的水分，同時(shí)又產(chǎn)生了大量的氯化氫氣體，使生產(chǎn)過程復(fù)雜化，也不能合理地利用資源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種羥基乙叉二膦酸聯(lián)產(chǎn)乙酰氯的方法，該方法將羥基乙叉二膦酸和乙酰氯的生產(chǎn)結(jié)合在一起，能縮短反應(yīng)時(shí)間，降低氯化氫氣體的產(chǎn)生量，提高反應(yīng)的穩(wěn)定性，綜合利用生產(chǎn)原料以達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益的最大化。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的該方法是以等摩爾數(shù)的醋酸代替等摩爾數(shù)的水(即傳統(tǒng)工藝中添加的純水)，產(chǎn)出等摩爾的乙酰氯；將這部分乙酰氯分離出來，最終的結(jié)果為生產(chǎn)出相同數(shù)量的羥基乙叉二膦酸，同時(shí)產(chǎn)生了一定量的乙酰氯。
具體步驟是將濃度為85～99％的醋酸溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜內(nèi)醋酸溶液的總摩爾數(shù)為三氯化磷摩爾數(shù)的3.06倍；開動(dòng)攪拌，反應(yīng)釜夾套內(nèi)通冷卻水冷卻，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在35℃以下，滴加三氯化磷，開通冷凝器收集乙酰氯，尾氣經(jīng)冷卻后去降膜吸收裝置；三氯化磷經(jīng)5～16小時(shí)滴加完畢后，控制反應(yīng)釜內(nèi)亞磷酸和乙酰氯的摩爾比在1∶1.3～1.6，分離出工藝量的乙酰氯作為成品，其余的乙酰氯返回反應(yīng)釜；然后反應(yīng)釜夾套內(nèi)改通蒸汽加熱，將反應(yīng)物升溫至105～120℃，保溫酯化，回流反應(yīng)1.5小時(shí)；酯化反應(yīng)完全后，再加入回收的濃度為15％的醋酸溶液和純水進(jìn)行水解；在反應(yīng)釜繼續(xù)加熱的情況下，從反應(yīng)釜底部通入熱壓縮空氣，蒸出醋酸溶液。
所述的冷凝器分為兩級，第一級冷凝器通冷卻水，冷凝物經(jīng)精餾塔回流入反應(yīng)釜；第二級冷凝器通-10℃冰鹽水，冷凝物為乙酰氯成品。
所述的工藝量是指為控制反應(yīng)釜內(nèi)亞磷酸和乙酰氯的摩爾比在1∶1.3～1.6時(shí)所需要分離出作為成品的乙酰氯重量。
所述的熱壓縮空氣為溫度75～85℃，壓力2～3公斤。
本發(fā)明將羥基乙叉二膦酸和乙酰氯的生產(chǎn)結(jié)合在一起，縮短反應(yīng)時(shí)間三分之一至五分之一，降低了氯化氫氣體的產(chǎn)生量23％～45％；以等摩爾數(shù)的醋酸代替等摩爾數(shù)的水，提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性，大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)安全；聯(lián)產(chǎn)出附加值高于鹽酸的乙酰氯，綜合利用了生產(chǎn)原料，取得了更好的經(jīng)濟(jì)效益。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將2940公斤濃度為85％的醋酸溶液(為上一次生產(chǎn)中回收的醋酸溶液)和2630公斤濃度為99％的冰醋酸加入裝有精餾塔和兩級冷凝器的5000升反應(yīng)釜內(nèi)，使反應(yīng)釜內(nèi)醋酸溶液的總摩爾數(shù)為109.5Kmol。開動(dòng)攪拌，反應(yīng)釜夾套通冷卻水冷卻，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在35℃以下。經(jīng)10小時(shí)慢慢滴加5000公斤濃度為98.5％三氯化磷，三氯化磷的摩爾數(shù)為35.8Kmol。同時(shí)開通冷凝器，收集乙酰氯，含有氯化氫的尾氣經(jīng)冷卻后去降膜吸收裝置。冷凝器分兩級，第一級冷凝器通冷卻水，冷凝物經(jīng)精餾塔回流入反應(yīng)釜；第二級冷凝器通-10℃冰鹽水，冷凝物中主要成份為乙酰氯，雜質(zhì)很少，經(jīng)計(jì)量后取出2843公斤，作為乙酰氯成品。三氯化磷滴加完畢后，將余下的乙酰氯全部返回反應(yīng)釜，反應(yīng)釜內(nèi)亞磷酸和乙酰氯的摩爾比控制在1∶1.3。再將反應(yīng)釜夾套內(nèi)改通蒸汽進(jìn)行加熱，將反應(yīng)物升溫至120℃，保溫酯化，回流反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)物料變得粘稠，這時(shí)加入900公斤濃度為15％的醋酸溶液(為上一次生產(chǎn)中回收的稀醋酸溶液)進(jìn)行水解。然后從反應(yīng)釜底部通入溫度為75℃且壓力為2公斤的熱壓縮空氣進(jìn)行沖蒸，蒸出的醋酸蒸氣經(jīng)冷卻成醋酸溶液，進(jìn)行回收利用。根據(jù)反應(yīng)釜內(nèi)物料的粘度，不斷地每次加入30公斤純水以利于攪拌，直到蒸出的物料中無醋酸為止。回收的醋酸溶液分兩部分前半部分回收的醋酸溶液濃度較高，濃度為85％，可直接在下一次投料中使用；后半部分回收的醋酸溶液濃度較低，濃度為15％，在下一次生產(chǎn)中水解時(shí)使用。沖蒸結(jié)束后，可得到7500公斤濃度為50％的羥基乙叉二膦酸溶液。
實(shí)施例2
將6600公斤濃度為99％的冰醋酸(即濃度為99％的醋酸溶液)加入裝有精餾塔和兩級冷凝器的5000升反應(yīng)釜內(nèi)，總摩爾數(shù)為108.9Kmol。開動(dòng)攪拌，反應(yīng)釜夾套內(nèi)通冷卻水冷卻?？刂聘獌?nèi)溫度在35℃以下，經(jīng)5小時(shí)慢慢滴加5000公斤濃度為98％三氯化磷，三氯化磷的摩爾數(shù)為35.6Kmol。同時(shí)開通冷凝器收集乙酰氯(這時(shí)無氯化氫氣體產(chǎn)出)，尾氣去降膜吸收塔裝置。冷凝器分兩級，第一級冷凝器通冷卻水，冷凝物經(jīng)精餾塔回流入反應(yīng)釜；第二級冷凝器通-10℃冰鹽水，冷凝物中主要成份為乙酰氯，雜質(zhì)很少，經(jīng)計(jì)量后取出4459公斤，作為乙酰氯成品。三氯化磷滴加完畢后，將余下的乙酰氯全部返回反應(yīng)釜，反應(yīng)釜內(nèi)亞磷酸和乙酰氯的摩爾比控制在1∶1.4。反應(yīng)釜夾套內(nèi)改通蒸汽進(jìn)行加熱，將反應(yīng)物升溫至110℃，保溫酯化，回流反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)物料變得粘稠。這時(shí)加入900公斤含量約15％的稀醋酸溶液(為上一次生產(chǎn)中回收的稀醋酸溶液)進(jìn)行水解，然后從反應(yīng)釜底部通入溫度為80℃壓力為2.5公斤的熱壓縮空氣進(jìn)行沖蒸(為了提高回收醋酸的濃度，改蒸汽沖蒸為空氣沖蒸)。蒸出的醋酸蒸氣經(jīng)冷凝器冷卻成醋酸溶液，進(jìn)行回收利用。根據(jù)反應(yīng)釜內(nèi)物料的粘度，不斷地每次加入40公斤純水以利于攪拌，直到蒸出的物料中無醋酸為止?；厥盏拇姿崛芤悍謨刹糠智鞍氩糠只厥盏拇姿崛芤簼舛容^高，濃度為85％，用醋酐將這部分醋酸溶液調(diào)整為100％的醋酸作原料使用；后半部分回收的醋酸溶液濃度較低，濃度為15％，在下一次生產(chǎn)中水解時(shí)使用。沖蒸結(jié)束后，可得到7500公斤濃度為50％的羥基乙叉二膦酸溶液。
實(shí)施例3將2780公斤濃度為90％的醋酸溶液(為上一次生產(chǎn)中回收的醋酸溶液)和3175公斤濃度為99.5％的冰醋酸加入裝有精餾塔和兩級冷凝器的5000升反應(yīng)釜內(nèi)，使反應(yīng)釜內(nèi)醋酸溶液的總摩爾數(shù)為109.5Kmol。開動(dòng)攪拌，反應(yīng)釜夾套通冷卻水冷卻，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在35℃以下。經(jīng)16小時(shí)慢慢滴加5000公斤濃度為98.5％三氯化磷，三氯化磷的摩爾數(shù)為35.8Kmol。同時(shí)開通冷凝器，收集乙酰氯，含有氯化氫的尾氣經(jīng)冷卻后去降膜吸收裝置。冷凝器分兩級，第一級冷凝器通冷卻水，冷凝物經(jīng)精餾塔回流入反應(yīng)釜；第二級冷凝器通-10℃冰鹽水，冷凝物中主要成份為乙酰氯，雜質(zhì)很少，經(jīng)計(jì)量后取出2900公斤，作為乙酰氯成品。三氯化磷滴加完畢后，將余下的乙酰氯全部返回反應(yīng)釜，反應(yīng)釜內(nèi)亞磷酸和乙酰氯的摩爾比控制在1∶1.6。再將反應(yīng)釜夾套內(nèi)改通蒸汽進(jìn)行加熱，將反應(yīng)物升溫至105℃，保溫酯化，回流反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)物料變得粘稠，這時(shí)加入900公斤濃度為15％的醋酸溶液(為上一次生產(chǎn)中回收的稀醋酸溶液)進(jìn)行水解。然后從反應(yīng)釜底部通入溫度為85℃壓力為3公斤的熱壓縮空氣進(jìn)行沖蒸，蒸出的醋酸蒸氣經(jīng)冷卻成醋酸溶液，進(jìn)行回收利用。根據(jù)反應(yīng)釜內(nèi)物料的粘度，不斷地每次加入50公斤純水以利于攪拌，直到蒸出的物料中無醋酸為止?；厥盏拇姿崛芤悍謨刹糠智鞍氩糠只厥盏拇姿崛芤簼舛容^高，濃度為90％，可直接在下一次投料中使用；后半部分回收的醋酸溶液濃度較低，濃度為15％，在下一次生產(chǎn)中水解時(shí)使用。沖蒸結(jié)束后，可得到7500公斤濃度為50％的羥基乙叉二膦酸溶液。
權(quán)利要求
1.一種羥基乙叉二膦酸聯(lián)產(chǎn)乙酰氯的方法，該方法包括攪拌、冷卻、升溫、酯化、水解及沖蒸，加入的原料包括三氯化磷和醋酸溶液，其特征是將濃度為85～99％的醋酸溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜內(nèi)醋酸溶液的總摩爾數(shù)為三氯化磷摩爾數(shù)的3.06倍；開動(dòng)攪拌，反應(yīng)釜夾套內(nèi)通冷卻水冷卻，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在35℃以下，滴加三氯化磷，開通冷凝器收集乙酰氯，尾氣經(jīng)冷卻后去降膜吸收裝置；三氯化磷經(jīng)5～16小時(shí)滴加完畢后，控制反應(yīng)釜內(nèi)亞磷酸和乙酰氯的摩爾比在1∶1.3～1.6，分離出工藝量的乙酰氯作為成品，其余的乙酰氯返回反應(yīng)釜；然后反應(yīng)釜夾套內(nèi)改通蒸汽加熱，將反應(yīng)物升溫至105～120℃，保溫酯化，回流反應(yīng)1.5小時(shí)；酯化反應(yīng)完全后，再加入回收的濃度為15％的醋酸溶液和純水進(jìn)行水解；在反應(yīng)釜繼續(xù)加熱的情況下，從反應(yīng)釜底部通入熱壓縮空氣，蒸出醋酸溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基乙叉二膦酸聯(lián)產(chǎn)乙酰氯的方法，其特征是所述的冷凝器分為兩級，第一級冷凝器通冷卻水，冷凝物經(jīng)精餾塔回流入反應(yīng)釜；第二級冷凝器通-10℃冰鹽水，冷凝物為乙酰氯成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基乙叉二膦酸聯(lián)產(chǎn)乙酰氯的方法，其特征是所述的工藝量是指為控制反應(yīng)釜內(nèi)亞磷酸和乙酰氯的摩爾比在1∶1.3～1.6時(shí)所需要分離出作為成品的乙酰氯重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基乙叉二瞵酸聯(lián)產(chǎn)乙酰氯的方法，其特征是所述的熱壓縮空氣為溫度75～85℃，壓力2～3公斤。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥基乙叉二膦酸聯(lián)產(chǎn)乙酰氯的方法，該方法將濃度為85～99％醋酸溶液加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜內(nèi)醋酸溶液總摩爾數(shù)為三氯化磷摩爾數(shù)的3.06倍；攪拌，反應(yīng)釜夾套內(nèi)通冷卻水冷卻，控制反應(yīng)釜溫度35℃以下，滴加三氯化磷，開冷凝器收乙酰氯，尾氣經(jīng)冷卻后去降膜吸收裝置；控制反應(yīng)釜內(nèi)亞磷酸和乙酰氯的摩爾比在1∶1.3～1.6，分離出乙酰氯，反應(yīng)釜夾套內(nèi)改通蒸汽加熱，反應(yīng)物升溫至105～120℃，酯化回流反應(yīng)，加濃度15％醋酸溶液和純水水解，通熱壓縮空氣蒸出醋酸溶液。將羥基乙叉二膦酸和乙酰氯的生產(chǎn)相結(jié)合，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了氯化氫氣體產(chǎn)生量，反應(yīng)穩(wěn)定，生產(chǎn)安全，綜合利用了生產(chǎn)原料。
文檔編號C07C51/60GK1616469SQ200410064729
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月20日
發(fā)明者張益軍 申請人:張益軍