專利名稱：氯化亞銅絡(luò)合吸附分離α－亞麻酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提取分離高純度α-亞麻酸乙酯的方法。具體來說就是以富含α-亞麻酸的植物油為原料，通過醇解反應(yīng)生成脂肪酸乙酯，然后將混合脂肪酸乙酯通過Cu+絡(luò)合吸附柱分離來生產(chǎn)高純度α-亞麻酸乙酯。
背景技術(shù)：
α-亞麻酸(18∶3 n-3，縮寫為ALA)是一種n-3型的多不飽和脂肪酸，具有多種重要的生理功能可預(yù)防癌變，抑制腫瘤細胞轉(zhuǎn)移，抗血栓、降血脂，長期服用還能提高智力等等。但α-亞麻酸不能由人體自身合成，必須從外界攝取。
在自然界中，亞麻油、紫蘇油等天然植物油中均含有大量的α-亞麻酸，但其以甘油三酯的形式與其它脂肪酸共存，不僅不利于人體的吸收利用，而且也增加了分離提純的難度，所以首先要將其轉(zhuǎn)變成小分子的乙酯化合物。然而以亞麻油、紫蘇油等為原料得到的脂肪酸乙酯中α-亞麻酸乙酯的相對含量無法滿足醫(yī)療、保健等行業(yè)的需要。因此從含量較低脂肪酸乙酯中分離提純α-亞麻酸乙酯就顯得至關(guān)重要了。
多不飽和脂肪酸的分離提純方法主要包括尿素包合法、分子蒸餾法、超臨界萃取法、銀離子絡(luò)合吸附法等。尿素包合法是一種較常用的多價不飽和脂肪酸分離方法，夏宗建等(CN1162009)通過尿素包合法分離飽和與不飽和脂肪酸。尿素包合法成本較低，應(yīng)用普遍，但對飽和和單不飽和脂肪酸包合效果較好，難以對多不飽和脂肪酸進行分離。分子蒸餾法是利用不同物質(zhì)在高真空度下分子平均自由程的差別來對物料進行分離，張其德等(99115426.0)用此法分離提純魚油醇解反應(yīng)后的混合脂肪酸乙酯，得到了純度為50～90％的DHA和EPA，產(chǎn)品收率約為80％。與傳統(tǒng)的蒸餾方法相比，分子蒸餾具有蒸餾溫度低，防止多不飽和脂肪酸受熱分解等優(yōu)點，其缺點是需要高真空設(shè)備，能耗大，并且難以對碳數(shù)相同雙鍵個數(shù)不同的脂肪酸進行分離。絡(luò)合吸附法是利用吸附劑選擇性吸附多不飽和脂肪酸的方法。RyuSu-Noh等(USP5672726)報道Ag+能與不飽和脂肪酸的雙鍵形成絡(luò)合物，絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨著雙鍵個數(shù)的增加而增加。將Ag+固定在載體上，裝入色譜柱來分離混合脂肪酸乙酯，得到了純度＞95％的α-亞麻酸乙酯。Ag+絡(luò)合吸附法分離效果良好，產(chǎn)品純度高，缺點是Ag+價格昂貴，難以大規(guī)模生產(chǎn)，同時硝酸銀穩(wěn)定性差，易還原為無定形的銀，失去絡(luò)合作用。超臨界萃取是通過調(diào)節(jié)溫度和壓力來控制原料中各組分在超臨界流體中的溶解度從而進行分離的一種方法，能夠分離不同碳數(shù)的脂肪酸，但對碳數(shù)相同而雙鍵數(shù)目不同的脂肪酸分離效果不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、分離效果好、α-亞麻酸乙酯純度高的氯化亞銅絡(luò)合吸附分離α-亞麻酸乙酯的方法。
本發(fā)明采用富含α-亞麻酸的植物油為原料依次經(jīng)醇解反應(yīng)、Cu+絡(luò)合吸附、溶劑洗脫后，得到高純度α-亞麻酸乙酯。
本發(fā)明制備高純度α-亞麻酸乙酯的方法包括如下步驟(1)將CuCl與Al2O3或SiO2混合均勻，于350～380℃下高溫焙燒2～4h，得到Cu+單層分散于其上的絡(luò)合吸附劑，CuCl與Al2O3或SiO2的用量由以下公式計算得到，然后采用濕法裝柱； 其中s為載體的比表面、M為CuCl的分子量、d為CuCl的密度、N為阿佛加德羅常數(shù)；(2)以富含-亞麻酸的天然植物油為原料，與無水乙醇進行酯交換反應(yīng)，得到混合脂肪酸乙酯；具體地制備方法見王英雄碩士畢業(yè)論文，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，2000，53-62所記載的酶催化亞麻油水解、醇解反應(yīng)及產(chǎn)物分離研究；(3)將混合脂肪酸乙酯溶于石油醚或/和正己烷中，注入吸附柱中，然后依次用石油醚或/和正己烷、含丙酮1V％、2V％、4V％的石油醚或/和正己烷進行洗脫；(4)洗脫液蒸餾，干燥，得高純度-亞麻酸乙酯；如上所述的富含-亞麻酸的天然植物油是紫蘇油、亞麻油、微孔草油等。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)同尿素包合、分子蒸餾、超臨界萃取法相比，分離效果好，產(chǎn)品純度高；(2)同銀離子絡(luò)合法相比，以Cu+來代替Ag+來制備絡(luò)合吸附劑，降低了生產(chǎn)成本，同時Cu+比Ag+穩(wěn)定性好，不存在絡(luò)合吸附劑再生的問題，Cu+與含有雙鍵的脂肪酸作用力較弱，可利用極性較低的溶劑對其洗脫。
具體實施例方式實施例1
取比表面積為127.85m2/g的Al2O350g，CuCl的分子量為99，密度為4.14，由 (s為載體的比表面、M為CuCl的分子量、d為CuCl的密度、N為阿佛加德羅常數(shù))公式計實施例2算可知CuCl 9g，將9g CuCl與50gAl2O3混合均勻，在馬弗爐中于350℃下鍛燒4h。冷卻至室溫后，稱取50g采用濕法裝入19mm×3cm吸附柱中。
將亞麻油與乙醇以1∶3(摩爾比)混合，待溫度達到50℃時，加入占反應(yīng)物總重量5％的脂肪酶，開始攪拌反應(yīng)8h，得到混合脂肪酸乙酯。其脂肪酸組成見表1。
將1ml混合脂肪酸乙酯溶于10ml石油醚中，加入吸附柱，然后再加入90ml石油醚開始進行洗脫，收集到100ml的流分后依次加入100ml含丙酮1％、2％、4％的石油醚繼續(xù)洗脫，直到樣品完全流出吸附柱。每100ml收集一個流分，共收集到4個流分，分別記作1#、2#、3#、4#。。最后通過氣相色譜(Shimadzu GC14B)對上述4個流分進行分析。GC條件如下玻璃填充柱1.5m×2.0mm，102白色擔(dān)體(60～80目)DEGS 20％，柱溫190℃，汽化室250℃，檢測室250℃，TL9900色譜工作站，歸一法計算脂肪酸乙酯的相對含量。1#流分中未檢測到α-亞麻酸乙酯，2#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的38.64％，3#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的79.33％。4#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的97.65％。
表1、混合脂肪酸乙酯的脂肪酸組成％
取比表面積為127.85m2/g的Al2O350g，CuCl的分子量為99，密度為4.14，由 (s為載體的比表面、M為CuCl的分子量、d為CuCl的密度、N為阿佛加德羅常數(shù))公式計實施例2算可知CuCl 9g，將9g CuCl與50g Al2O3混合均勻，在馬弗爐中于350℃下鍛燒4h。冷卻至室溫后，稱取50g采用濕法裝入19mm×3cm吸附柱中。
將亞麻油與乙醇以1∶3(摩爾比)混合，待溫度達到50℃時，加入占反應(yīng)物總重量5％的脂肪酶，開始攪拌反應(yīng)8h，得到混合脂肪酸乙酯。其脂肪酸組成見表1。
將1ml混合脂肪酸乙酯溶于10ml石油醚中，加入吸附柱，然后再加入90ml石油醚開始進行洗脫，收集到100ml的流分后依次加入100ml含丙酮1％、2％、4％的石油醚繼續(xù)洗脫，直到樣品完全流出吸附柱。每100ml收集一個流分，共收集到4個流分，分別記作1#、2#、3#、4#。。最后通過氣相色譜(Shimadzu GC14B)對上述4個流分進行分析。GC條件如下玻璃填充柱1.5m×2.0mm，102白色擔(dān)體(60～80目)DEGS 20％，柱溫190℃，汽化室250℃，檢測室250℃，TL9900色譜工作站，歸一法計算脂肪酸乙酯的相對含量。1#流分中未檢測到α-亞麻酸乙酯，2#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的38.64％，3#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的79.33％。4#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的97.65％。
表1、混合脂肪酸乙酯的脂肪酸組成％中于380℃下鍛燒2h。冷卻至室溫后，稱取50g采用濕法裝入19mm×3cm吸附柱中。
將2ml混合脂肪酸乙酯溶于10ml石油醚中，加入吸附柱，其它的洗脫步驟如例1。1#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的5.67％，2#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的47.28％，3#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的82.55％。4#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的93.77％。
實施例4將9gCuCl與50g Al2O3混合均勻，在馬弗爐中于380℃下鍛燒2h。冷卻至室溫后，稱取50g采用濕法裝柱(19mm×3cm)。
將紫蘇油與乙醇以1∶3(摩爾比)混合，待溫度達到50℃時，加入占反應(yīng)物總重量5％的脂肪酶，開始攪拌反應(yīng)8h，得到混合脂肪酸乙酯。其脂肪酸組成見表2。
將1ml混合脂肪酸乙酯溶于10ml正己烷中，加入吸附柱，然后再加入90ml正己烷開始進行洗脫，收集到100ml的流分后依次加入100ml含丙酮1％、2％、4％的正己烷繼續(xù)洗脫，直到樣品完全流出吸附柱。每100ml收集一個流分，共收集到4個流分，分別記作1#、2#、3#、4#。1#流分中未檢測到α-亞麻酸乙酯，2#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的36.58％，3#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的82.13％。4#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的95.36％。
表2混合脂肪酸乙酯的脂肪酸組成/％
棕櫚酸乙酯(16∶0)4.73硬酯酸乙酯(18∶0)4.36油酸乙酯(18∶1) 16.47亞油酸乙酯(18∶2)13.18α-亞麻酸乙酯(18∶3) 61.26實施例5將9g CuCl與50gAl2O3混合均勻，在馬弗爐中于350℃下鍛燒4h。冷卻至室溫后，稱取50g采用濕法裝入19mm×3cm吸附柱中。
將1ml混合脂肪酸乙酯溶于10ml石油醚正己烷的混合溶劑(V∶V＝50∶50)中，加入吸附柱，然后再加入90ml上述的混合溶劑開始進行洗脫，收集到100ml的流分后依次加入100ml含丙酮的1％、2％、4％上述混合溶劑繼續(xù)洗脫，直到樣品完全流出吸附柱。1#流分中未檢測到α-亞麻酸乙酯，2#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的41.23％，3#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的76.25％。4#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的93.27％。
實施例6將9g CuCl與50g Al2O3混合均勻，在馬弗爐中于350℃下鍛燒4h。冷卻至室溫后，稱取50g采用濕法裝入19mm×3cm吸附柱中。
將1ml混合脂肪酸乙酯溶于10ml石油醚正己烷混合溶劑(體積比＝80∶20)中，加入吸附柱，然后再加入90ml上述的混合溶劑開始進行洗脫，收集到100ml的流分后依次加入100ml含丙酮的1％、2％、4％上述混合溶劑繼續(xù)洗脫，直到樣品完全流出吸附柱。1#流分中未檢測到α-亞麻酸乙酯，2#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的35.78％，3#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的80.16％。4#流分中α-亞麻酸乙酯占所有脂肪酸乙酯的94.13％。
權(quán)利要求
1.一種氯化亞銅絡(luò)合吸附分離α-亞麻酸乙酯的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將CuCl與Al2O3或SiO2混合均勻，于350～380℃下高溫焙燒2～4h，得到Cu+單層分散于其上的絡(luò)合吸附劑，CuCl與Al2O3或SiO2的用量由以下公式計算得到，然后采用濕法裝柱； 其中s為載體的比表面、M為CuCl的分子量、d為CuCl的密度、N為阿佛加德羅常數(shù)；(2)以富含α-亞麻酸的天然植物油為原料，與無水乙醇進行酯交換反應(yīng)，得到混合脂肪酸乙酯；具體地制備方法見王英雄碩士畢業(yè)論文，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，2000，53-62所記載的酶催化亞麻油水解、醇解反應(yīng)及產(chǎn)物分離研究；(3)將混合脂肪酸乙酯溶于石油醚或/和正己烷中，注入吸附柱中，然后依次用石油醚或/和正己烷、含丙酮1V％、2V％、4V％的石油醚或/和正己烷進行洗脫；(4)洗脫液蒸餾，干燥，得高純度α-亞麻酸乙酯；
2.如權(quán)利要求1所述的一種氯化亞銅絡(luò)合吸附分離α-亞麻酸乙酯的方法，其特征在于所述的富含α-亞麻酸的天然植物油是紫蘇油、亞麻油或微孔草油。
全文摘要
一種氯化亞銅絡(luò)合吸附分離α－亞麻酸乙酯的方法采用Cu
文檔編號C07C67/56GK1651396SQ200410064578
公開日2005年8月10日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者侯相林, 周印羲, 齊永琴, 村俊民 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所