專利名稱：用于芳烴烷基化反應的方法、體系和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烷基化反應的方法、體系和催化劑。本發(fā)明也提供一種制備這種能夠烷基化的催化劑的方法，以及一種催化劑組合物。
背景技術(shù)：
芳烴與烯烴的烷基化大規(guī)模地應用于化學工業(yè)。重要的反應是苯和丙烯烷基化制備枯烯、苯和乙烯烷基化得到乙苯、和甲苯與丙烯烷基化得到甲基異丙基苯。這些和其它反應使用芳烴，即，含有4n+2個π電子的環(huán)體系或稠環(huán)體系。這些芳烴的實例包括苯、萘、或菲、或甚至雜環(huán)化合物，如吡咯、噻吩、或呋喃、或吡啶?？菹┯糜谥苽浔椒雍捅＿@些化合物結(jié)束于重要的最終產(chǎn)物，比如，用于聚碳酸酯類激光唱盤的雙酚A和其它產(chǎn)物。苯酚可以進一步與辛烯、壬烯或十二碳烯烷基化以制備可用作潤滑劑添加劑、抗氧化劑、表面活性劑、燃料添加劑、除草劑、殺蟲劑和芳香劑的產(chǎn)物。
相似的，乙苯用于制備苯乙烯和甲基異丙基苯用于制備甲酚。苯和C10-C14烯烴的烷基化用于制備線性烷基苯(“LAB”)。LAB用于制備表面活性劑清潔劑中間產(chǎn)物。噻吩和烯烴的烷基化用于減少汽油中的硫含量，如在美國專利Nos.5,599,441和5,863,419中所描述的。但是，存在的一個問題是在許多這樣的工業(yè)方法中使用的催化劑是具有毒性和腐蝕性的強無機酸或路易斯酸。這個問題需要解決。解決這個問題的部分方案中包括用更加溫和的固體酸熱穩(wěn)定催化劑取代AlCl3、HF和H3PO4催化劑。當在高溫下使用時，這些常規(guī)的聚合物催化劑會遭受熱分解的其它問題，并且對所需的最終產(chǎn)物缺少選擇性。這個問題可以通過使用能夠在高溫下烷基化并能制造具有高選擇性的所需烷基化產(chǎn)物的方法和體系來解決。
美國專利No.3,037,052和英國專利No.1,393,594一般性地描述了在芳烴(甲苯和苯酚)烷基化中使用與二乙烯基苯交聯(lián)的磺化的聚苯乙烯樹脂作為催化劑。英國專利Nos.1,393,594和956,357描述了一種核被鹵化的苯乙烯二乙烯基苯樹脂。這些專利中使用的方法和催化劑存在的一個問題涉及在使用過程中加入硫酸時氯化的聚合物會分離出HCl。這個問題導致不銹鋼反應器的嚴重腐蝕和/或產(chǎn)品的鹵化物污染。相似地，美國專利No.5,863,419描述了噻吩在200℃使用AmberlystTM35樹脂催化劑的烷基化，該催化劑在這個溫度下不穩(wěn)定并且沒能提供所需程度的所需性能。
本領(lǐng)域中非常需要烷基化的方法和可用于烷基化的催化劑，需要催化劑具有熱穩(wěn)定性并且可以提供改進的性能特性，包括烷基化產(chǎn)物的高選擇性、在高溫下使用時沒有或很少降解、并且對反應器的腐蝕很少或沒有。除解決了本領(lǐng)域的其它問題之外，本發(fā)明提供了上述問題的解決方案并且滿足了本領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明提供了一種芳烴烷基化的方法，其包括在反應物中加入經(jīng)堿處理的、磺化的、鹵化的、熱穩(wěn)定的催化劑。這種催化劑包括苯乙烯DVB共聚物、苯乙烯DVB/EVB共聚物、或其組合。在一個變化方案中，該催化劑進行了表面磺化并用酸再生。
在另一個方面，用于烷基化的體系利用這里所述的方法，并且制造設(shè)備利用這里所述的體系。
在仍然另一個方面，本發(fā)明提供了利用這里所述的方法、體系和制造設(shè)備制造的烷基化產(chǎn)物，以及由各種烷基化產(chǎn)物制得的下游產(chǎn)品。
本發(fā)明的這些和其它方面和除上述之外的各種優(yōu)點詳細描述于這里的說明書和實施例中。
制備了一系列在反應條件下有最少量HCl濾出的氯化樹脂和活性烷基化催化劑。發(fā)現(xiàn)這些樹脂同時提供比本領(lǐng)域常規(guī)催化劑更高的活性，并同時在反應器體系中提供低水平的氯濾出。這些樹脂的一個優(yōu)點是較長的反應器壽命，因為相比于目前可獲得的樹脂，濾出的HCl的腐蝕影響被顯著降低。并且，由于烷基化反應器和體系的組件替換被明顯減少，一系列烷基化反應可以在較長的時間期間內(nèi)沒有中斷地進行試驗。
在一個方面，本發(fā)明涉及使用包括苯乙烯二乙烯基苯(DVB)共聚物和/或DVB和乙基乙烯基苯(EVB)共聚物的催化劑的芳烴烷基化的方法。該方法包括通過使用經(jīng)堿處理的、磺化或表面磺化的、鹵化和酸再生的熱穩(wěn)定催化劑的方法制備烷基化產(chǎn)物。烷基化產(chǎn)物可以通過以下方法制備a)芳族化合物和烯烴反應，b)芳族化合物和醇反應，和c)芳族化合物和烷基鹵化物或烷基酯反應。
在仍然進一步的方面，本發(fā)明提供一種包括4-氯苯乙烯芳族基團和聚合物主鏈的改進的苯乙烯DVB樹脂催化劑。至少一個芳族基團在苯乙烯的對位有一個氯，該芳族基團上也可以非必要地帶有其它氯。聚合物主鏈上基本不含有可濾出的氯，并因此提供延長的反應時間和產(chǎn)物的鹵化物污染被顯著降低或消除的其它優(yōu)點。該催化劑包括鹵化的DVB部分。在一個變化方案中，芳環(huán)被發(fā)煙硫酸磺化，并因此成為多元磺化的。在仍然另一個變化方案中，該苯乙烯DVB樹脂進一步包括砜橋。另一個變化方案包括4-鹵代(F、Br、和/或I)苯乙烯。使用這里所描述的催化劑、方法和體系在下述的烷基化反應中提供了出乎意料的性能改進。
在另一個方面，本發(fā)明提供了一種用于催化烷基化反應的熱穩(wěn)定催化劑的制備方法。該方法包括對磺化和鹵化的共聚物進行堿處理以獲得堿處理后的共聚物，并用酸再生經(jīng)堿處理后的共聚物。在另一個變化方案中，制備進行烷基化的熱穩(wěn)定催化劑的方法包括對鹵化的共聚物進行堿處理以獲得堿處理后的共聚物，并對堿處理后的共聚物進行磺化。
在仍然進一步的變化方案中，制備進行烷基化的熱穩(wěn)定催化劑的方法包括對磺化和鹵化的共聚物進行堿處理以獲得堿處理后的共聚物，并用酸再生經(jīng)堿處理后的共聚物。制備進行烷基化的熱穩(wěn)定催化劑的方法非必要地包括對苯乙烯DVB共聚物進行氯化、對鹵化的共聚物進行堿處理、并對鹵化和堿處理后的催化劑進行磺化。在本發(fā)明的另一個變化方案中，該苯乙烯DVB共聚物是多元磺化的共聚物。
在仍然進一步的方面，本發(fā)明提供一種改進的苯乙烯DVB樹脂催化劑，其包括具有一個以上SO3H部分的芳族基團和聚合物主鏈。該改進包括鹵化的芳族基團，但同時提供基本上不含可濾出的氯(或其它有害鹵素)的聚合物主鏈。該催化劑用于催化烷基化反應。在一個變化方案中，可濾出的氯的數(shù)量級至少低于未用堿處理的催化劑的可濾出的氯。在仍然進一步的變化方案中，催化劑的聚合物主鏈基本上不含可濾出的氯或其它有害鹵素。
本發(fā)明的變化方案涉及制備具有高的熱穩(wěn)定性和低的氯濾出的樹脂，該樹脂作為高活性的催化劑用于催化烷基化反應。根據(jù)如下所示的反應流程圖制備了一些類型的催化樹脂。制備本發(fā)明催化劑的第一個反應流程圖包括以下過程苯乙烯DVB共聚物→磺化或表面磺化→氯化(或鹵化)→堿處理→用酸再生。
氯化(或鹵化)步驟將氯(或其它鹵素)引入芳環(huán)以及聚合物的脂肪族主鏈上。在烷基化過程中，主鏈上的氯(或其它鹵素)可以作為HCl(或其它腐蝕性化合物)非所需地緩慢濾出。當濾出發(fā)生時，加速了設(shè)備的腐蝕，導致非所需的故障時間和設(shè)備的替換成本。在堿性溶液中加熱聚合物導致，例如，可濾出的氯(或其它有害鹵素)被除去。而且，相比于現(xiàn)有技術(shù)中進行10天的過程，如在美國專利No.4,705,808中所描述的，這一過程可在幾個小時的期間內(nèi)進行。由此可以理解本發(fā)明制造催化劑所需的時間被明顯降低到幾個小時的范圍，例如，在本發(fā)明的一個變化方案中是1-10小時。
使用這種方法，制備的聚合物具有的酸性部位的密度高于現(xiàn)有的常規(guī)方法所產(chǎn)生的酸性部位的密度。因此，由這里使用的方法制造的催化劑具有脫磺酸基速度低于常規(guī)方法所生產(chǎn)的催化劑的優(yōu)點。這導致更高的催化活性，由于相比于由常規(guī)方法制造的催化劑有更多的活性部位保留在催化劑上。
使用流程

圖1對AmberlystTM39樹脂催化劑(從Rohm&HaasCompony，Philadelphia，PA商購獲得的磺化的苯乙烯DVB(7％)共聚物)進行氯化?？梢岳斫饩哂邢嗨频腄VB水平的其它樹脂也可以在這里使用。在用2N的氫氧化鈉溶液回流22小時之后，用鹽酸再生，獲得新的樹脂(A)。該樹脂的水解穩(wěn)定性在200℃測試24小時。表1顯示出，相比于含有12％DVB的常規(guī)氯化樹脂F(xiàn)的33.4％的磺酸基團損失，樹脂A損失了9.5％的磺酸基團。此外，樹脂A在溶液中檢測到的氯的百分含量也較低。我們也對樹脂F(xiàn)進行了堿處理，得到了具有改進的穩(wěn)定性和氯的濾出量低于樹脂F(xiàn)的樹脂B。使用描述于美國專利No.4,705,808中的方法也對樹脂F(xiàn)進行了后處理，得到了樹脂C。從表1可以明顯看出，樹脂B具有較高的酸容量，并且其性質(zhì)和性能特性不同于樹脂C。最后，流程圖1用于制備經(jīng)表面磺化、氯化、堿處理和酸再生的樹脂G。本發(fā)明流程圖1的變化方案包括在磺化之前的氯化步驟，并在氯化之后進行堿處理。此外，堿處理可以在各種各樣的溶劑或溶劑混合物中進行。最優(yōu)條件依據(jù)具體的樹脂，并易于通過經(jīng)驗確定。在所描述的實施例中，使用50％的NaOH水溶液在130℃持續(xù)4小時。
流程圖2也用于獲得本發(fā)明用于催化烷基化反應的催化劑苯乙烯DVB共聚物→使用發(fā)煙硫酸多元磺化→氯化(或其它的鹵化)→堿處理→用酸再生。苯乙烯DVB共聚物的發(fā)煙硫酸磺化導致多元磺化的聚合物(在每個環(huán)上有多于一個的SO3H基團)?？梢岳斫庥稍摲椒ㄖ圃斓臉渲仁嵌嘣腔挠质锹然臉渲mberlystTM36樹脂是含有12％DVB的多元磺化的樹脂。該樹脂如流程圖2所述進行氯化和堿處理得到樹脂D。樹脂D的熱穩(wěn)定性結(jié)果(參見表1)顯示其具有以下性能特性高的酸容量、良好的穩(wěn)定性和低的氯濾出。
流程圖3也用于獲得本發(fā)明的催化劑4-氯代苯乙烯(或其它4-鹵代苯乙烯)DVB共聚物→使用發(fā)煙硫酸磺化→氯化(或其它進一步鹵化)→堿處理→用酸再生。使用描述于英國專利No.1,393,594的方法制備單體。使用鹵化的單體比如氯代苯乙烯和交聯(lián)劑比如二乙烯基苯，之后使用氯磺酸對聚合物進行磺化。因為DVB部分沒有被鹵原子去活化，該初始聚合物在高溫下不穩(wěn)定。在本發(fā)明的這個變化方案中，對該聚合物進行氯化以產(chǎn)生所需的催化性質(zhì)，并通過提供具有高溫穩(wěn)定性的催化劑解決在高溫下穩(wěn)定的問題。由于氯化樹脂上的所有SO3H基團一般都在間位，DVB的氯化(或其它鹵化)產(chǎn)生了非常穩(wěn)定的樹脂。
在本發(fā)明的另一個變化方案中，制備4-氯代苯乙烯與12％DVB的共聚物，然后使用發(fā)煙硫酸作為磺化試劑在短的反應時間內(nèi)進行磺化。這是對描述于英國專利No.1,393,594中過程的一個實質(zhì)性的改進。所得的樹脂具有提高其熱穩(wěn)定性的砜橋。然后，該樹脂進一步氯化，之后堿處理除去可濾出的氯，酸再生之后得到樹脂E。與高的酸容量結(jié)合的樹脂熱穩(wěn)定性和低的氯濾出為樹脂提供了重要的催化性質(zhì)和出乎意料的性能特性。所以，流程圖3可用于制備各種各樣的完全鹵化并在間位具有SO3H基團的苯乙烯DVB聚合物。通過改變磺化條件，該方法也可用于制備如流程圖2的多元磺化的氯化樹脂。此外，共聚物的氯化和堿處理也可以在磺化步驟之前進行。
進一步可以理解描述于上述各種流程圖的步驟可以按照各種排列進行組合，以獲得催化劑所需的催化性能。
表1
樹脂的可壓縮性單磺化的苯乙烯DVB樹脂的氯化(或其它鹵化)降低了它的可壓縮性?？蓧嚎s性的改變依賴于DVB在樹脂中的百分含量和氯化或其它鹵化的程度。結(jié)果如下所示。
樹脂的催化活性在苯和丙烯生產(chǎn)枯烯的反應中測試本發(fā)明的催化劑。比例為6.0/3.5/0.5的N2/苯/丙烯的混合物在150psig以12000l/kg/h的氣體時空速度(GHSV)流過1g的加熱的催化劑。表2中的結(jié)果是出乎意料的。以下的C3代表丙烯。
表2
也使用描述于美國專利No.4,705,808的方法對樹脂F(xiàn)進行后處理，得到樹脂C。表2中的結(jié)果顯示出催化劑在苯烷基化反應中的活性低，第二天C3轉(zhuǎn)化率的損失表明其穩(wěn)定性差。與此相反，通過對F進行堿處理制得的樹脂B顯示出4倍的更高的C3轉(zhuǎn)化率。這是一個出乎意料的結(jié)果并表明描述于本發(fā)明的過程產(chǎn)生出對于芳烴烷基化反應具有高活性的催化劑。氯化的表面磺化的樹脂G顯示出低于B的轉(zhuǎn)化率，但其最終產(chǎn)物的選擇性比B高。圖1顯示出樹脂B的催化活性，圖2顯示出樹脂G的催化活性。
圖1清楚地表明，當溫度大于130℃時，丙烯(C3)除枯烯之外會更多地轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物。與此不同，圖2顯示出催化劑G的不同的結(jié)果。
C3對枯烯的轉(zhuǎn)化率相似于其對其它產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的事實表明，催化劑G表現(xiàn)出即便在較高的溫度下對于枯烯的制備也具有很好的選擇性。所以，鹵化的表面磺化的樹脂提供了用作烷基化反應催化劑的獨特性能。催化劑A-E，不包括C，都是優(yōu)異的用于烷基化反應的催化劑，兼有高的熱穩(wěn)定性、活性、選擇性、并顯著減少的腐蝕傾向。作為實施例，它們在60-200℃的溫度范圍實施。樹脂A-E，不包括C，作為催化劑用于制備這里所述的商業(yè)上重要的烷基化產(chǎn)品?？梢岳斫庖部梢灾苽涑@里所述的其它烷基化產(chǎn)品。
實施例1聚合物合成用于制備本發(fā)明催化劑的基礎(chǔ)的苯乙烯DVB共聚物是商購可獲得的磺化的形式。例如，使用流程圖1氯化AmberlystTM39(可從Rohm and Haas Compony商購獲得)以制備樹脂A。相似地，使用AmberlystTM16制備樹脂F(xiàn)。根據(jù)美國專利No.4,705,808用水在150℃對樹脂F(xiàn)處理10天，得到樹脂C。根據(jù)流程圖2對AmberlystTM36樹脂進行氯化以生產(chǎn)樹脂D。對于樹脂E，根據(jù)描述于英國專利No.1,393,594的技術(shù)過程制備用作本發(fā)明催化劑前體的基質(zhì)4-氯代苯乙烯共聚物。使用發(fā)煙硫酸在110℃進行1小時磺化-100g聚合物需要1000g發(fā)煙硫酸。
實施例2聚合物的氯化以下過程對所有實施例和鹵化(包括氯化)具有代表性。然而，可以理解也可使用其它氯化過程獲得這里所述的催化劑的性質(zhì)。在一個與循環(huán)水浴相連的2升玻璃反應器中，放置490ml濕的AmberlystTM36樹脂。向其中加入1180g的水，并在攪拌后，將循環(huán)水浴調(diào)整到35℃。該體系用氮氣吹掃10分鐘，然后以1.05kg/g(15psig)的量在反應器中引入氯氣。氯氣的進料速度是反應速度的函數(shù)，并且可以通過測量反應容器的重量損失監(jiān)測進料速度。液體中HCl的百分含量是樹脂上存在多少氯的量度，因為樹脂上每加上一個Cl原子就會產(chǎn)生一個溶解于水中的HCl。這可以作為測量有多少氯引入到樹脂上的方法。移出溶液的等分試樣，并用堿滴定以測量溶液中HCl的百分含量。15小時后，發(fā)現(xiàn)HCl的百分含量為2％。終止反應，樹脂用去離子水洗滌數(shù)次，然后進行分析，發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果Cl11.87％，S16.66％。
實施例3以下實驗舉例說明用堿處理除去可濾出的氯75g濕的樹脂F(xiàn)與220mlNaOH的50％的水溶液混合，并在130℃加熱4小時。過濾出樹脂，稱重濾液和洗滌液。用硝酸處理10g的濾液樣品至pH為2，然后用硝酸銀滴定。以10g濾液中氯的含量為基礎(chǔ)，標準化出濾液和洗滌液中氯含量的總重。75g濕的樹脂中可濾出的氯的量測定為1.46g。在室溫下重復相同的實驗持續(xù)10分鐘，得到的氯只有0.47g，這表明熱處理和堿除去了聚合物上額外的氯。
實施例4使用以下堿處理過程制備樹脂A、B、D和E。在裝配有機械攪拌器、水冷凝器和thermowatch裝置的三口圓底燒瓶中，放置大約275g的氯化樹脂(用1500ml去離子水洗滌)。向其中加入1192ml濃度為2N的NaOH水溶液。攪拌混合物，加熱至回流(103℃)，并總共持續(xù)22小時。從樹脂中分離出溶液并結(jié)合洗滌樹脂的100ml的洗滌液。用HNO3酸化該溶液，然后用硝酸銀滴定以測定氯含量。樹脂用500ml去離子水洗滌3次，然后轉(zhuǎn)移到柱中，并依次再用3升水(3小時)，3升4％的鹽酸(3小時)和3升水(3小時)洗滌。
對于樹脂A-堿處理前發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果29.7％Cl，8.2％S。堿處理后，獲得以下結(jié)果26.78％Cl，8.62％S。從樹脂中回收的氯的計算含量為6.79g，與報道的分析結(jié)果一致。對于樹脂D-堿處理前發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果11.87％Cl，16.66％S。堿處理后，獲得以下結(jié)果10.04％Cl，16.69％S。對于樹脂E-堿處理前發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果18.87％Cl，13.97％S。堿處理后，獲得以下結(jié)果15.96％Cl，13.95％S。
實施例5以下實施例給出一個這里使用的熱穩(wěn)定性測試過程的變化方案在一個125ml的酸解彈(acid digestion bomb)中，加入40ml樹脂和28ml去離子水。密封該酸解彈并將其放置在真空烘箱中，然后加熱到200℃。24小時后，停止加熱并將烘箱冷卻4小時。移出酸解彈并在防護罩中移出蓋子。從樹脂中分離出液體，測量pH值，通過滴定測定氯含量。充分洗滌樹脂，按照如實施例6中所述的方法測量其酸容量。也在3個較小的酸解彈中重復相同的實驗，每一個酸解彈包含14ml樹脂和10ml水。在熱穩(wěn)定性實驗之后，將3個樣品合并到一起進行分析。結(jié)果示于表1。
實施例6以下過程是用于測定所用樹脂酸容量的通用方法。樹脂的酸容量可以如下測定濕的樹脂放置在燒杯中并在110℃干燥過夜。將燒杯放置在干燥器中，并使其冷卻并稱重。記錄在天平上觀察到的第一個重量(使樹脂暴露在空氣中擱置，導致再次吸收水分)。記錄干燥固體的重量(典型使用的是5.5-6.0g)。在將樹脂轉(zhuǎn)移到柱中之后，大約300ml去離子水在半個小時流過樹脂。分別地，通過在1升水中溶解45g硝酸鈉制備硝酸鈉的溶液。該溶液以2個小時流過柱子，將洗出液收集在一個1000ml的容量瓶中達到刻線的位置。用0.1008N的氫氧化鈉溶液滴定100ml的樣品。按照(V1*0.1008*10/W1)mmolH+/g干燥樹脂計算酸容量，其中V1是中和所需的堿的體積，W1是樹脂干重。
實施例7
在用于烷基化反應之前，使用以下過程對催化劑進行預處理。將一部分如所收到的那樣的濕的褐色樹脂珠粒催化劑(7.2200g)在110℃的烘箱中放置8小時。剛一移出就將其放置在干燥器中，在DrieriteTM干燥劑上干燥、冷卻、并儲存。脫水過程導致52.7％的重量損失。樣品分成兩份，一份儲存在小瓶中并置于干燥器中，另一份(1.8360g)加入到10ml的甲醇中在室溫下溶脹。4個小時之后，傾析出甲醇，樣品在60℃的烘箱中干燥大約3天。在干燥器中在DrieriteTM干燥劑上冷卻之后，結(jié)果顯示甲醇的溶脹導致6.0wt％的增重。
實施例8使用以下測試條件。一份1.00g甲醇溶脹并干燥的催化劑與大約8ml大小為3mm的派熱克斯耐熱玻璃(Pyrex)珠?；旌?，然后將其裝入氣相連續(xù)下流式316不銹鋼管狀反應器中(外徑0.75英寸)。該反應器包含一個軸向熱電偶管，放置熱電偶管使其從反應器中催化劑床的底部延伸至反應器的頂部。這提供了一個滑動的熱電偶以監(jiān)測并控制反應器中的溫度。利用在催化劑床的上下分別加入3mm的派熱克斯玻璃珠粒將催化劑床放置于反應器的中央，并用大約1cm的派熱克斯玻璃棉層將催化劑床與玻璃珠粒分離開。在催化劑床之下使用一個雙層棉塞。
在裝填反應器之后，將反應器安裝在獨立的測試體系中，用氮氣吹掃，然后用氮氣以130ml/分鐘的流速增壓至10.549kg/cm(150psig)以檢驗滲漏。保持氮氣流在這個流速，在3小時的時間區(qū)間內(nèi)將反應器緩慢加熱到100℃。通過校準的Gilson Model 302高壓泵開始將苯注入到反應器頂部的氣體物流中，得到所得的流速為70ml/分鐘的氣相苯反應物。液體在連接到反應器的加熱的入口管線中汽化?；旌衔锲胶夂?，氮氣流由7.75％丙烯/氮氣混合物的等同物流代替。調(diào)節(jié)流速得到N2/苯/丙烯＝6.0/3.5/0.5的反應物的氣體混合物。
這些測試條件相應于氮氣流速120ml/分鐘，丙烯流速10ml/分鐘，和苯的氣體流速70ml/分鐘(液體注入速度大約為0.30ml/分鐘)。這些進料速度相應于約2.90mmol苯/分鐘和約0.41mmol丙烯/分鐘。相應的總的氣體時空速度(GESV)是12,000P/kg catal/小時。繼續(xù)在100、110、120、130、140和150℃進行測試。通過利用二甲基聚硅氧烷毛細管柱、15ΦP樣品環(huán)和熱導式檢測器(TCD)的氣相色譜(GC)進行反應物和產(chǎn)物的分析。典型地每20-25分鐘使用在線自動加熱取樣閥從反應器出口物流中取樣。
實施例9本實施例是使用本發(fā)明催化劑的方法實施例，該方法與美國專利No.5,863,419中使用的方法相似。包含0.5％噻吩，0.45％甲基噻吩，約4％的1-己烯和4％的1-庚烯，余量為苯、甲苯和庚烷的合成進料在200℃、17atm和2LHSV的時空速度下流過催化劑A-E和G。所得的產(chǎn)物分析表明噻吩的轉(zhuǎn)化率高于90％。
在仍然另一個變化方案中，可以理解本發(fā)明也提供利用這里所述方法的烷基化體系。使用本發(fā)明的催化劑可提供的顯著優(yōu)點包括體系由于反應器或其它體系組件的腐蝕或損壞導致的故障時間降低。進一步可以理解利用上述體系的制造設(shè)備可以在較長的時間內(nèi)操作而不需要更換反應器或其它受腐蝕影響的組件。
從利用本發(fā)明制造的烷基化產(chǎn)物制備了一些代表性的下游產(chǎn)品。這些下游產(chǎn)品受益于這里所述的烷基化反應產(chǎn)物中減少或消除的有害的鹵素污染。通過實施例，枯烯用于制備可最終形成重要產(chǎn)物如雙酚A的苯酚和丙酮。然后，雙酚A可用于制備多種多樣的聚碳酸酯。這些聚碳酸酯可用于制備激光唱盤和其它產(chǎn)品。苯酚可進一步與辛烯、壬烯或十二碳烯烷基化以制備可用作潤滑劑添加劑、抗氧化劑、表面活性劑、燃料添加劑、除草劑、殺蟲劑、芳香劑等的產(chǎn)品。相似地，乙苯可用于制備苯乙烯；甲基異丙基苯可用于制備甲酚。使用苯和C10-C14烯烴的烷基化制備線性烷基苯。然后，這些產(chǎn)物可用于制備表面活性劑清潔劑中間產(chǎn)物。如美國專利Nos.5,599,441和5,863,419所述，噻吩和烯烴的烷基化用于減少汽油中的硫含量?？梢岳斫獬诉@些下游產(chǎn)品，也可以制備其它下游產(chǎn)品。
盡管以上僅僅描述了一些本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員可以認識到這些實施方案可以變化和改變而不偏離本發(fā)明的主要精神和范圍。所以，上述優(yōu)選實施方案無論從哪方面來看都應該被視為舉例說明而不是具有限制性，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求指明，而不是由上述說明書表明，并且在與權(quán)利要求等效的含義和范圍內(nèi)的所有改變也確定為包括在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種芳烴烷基化的方法，其包括在反應物中加入經(jīng)堿處理的、磺化的、鹵化的、熱穩(wěn)定的催化劑，所述催化劑包括苯乙烯DVB共聚物、苯乙烯DVB/EVB共聚物、或其結(jié)合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是表面磺化的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是酸再生的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中反應在60-200℃的范圍發(fā)生。
5.一種用于烷基化的體系，其利用權(quán)利要求1的方法。
6.一種產(chǎn)物，其利用權(quán)利要求1的方法制造。
7.一種下游產(chǎn)品，其從使用權(quán)利要求1的方法制造的產(chǎn)物制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于催化烷基化反應的體系、方法和催化劑。該方法包括使用經(jīng)堿處理的、磺化的、鹵化的、和非必要酸再生的、熱穩(wěn)定的催化劑。
文檔編號C07B61/00GK1626482SQ20041005658
公開日2005年6月15日 申請日期2004年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者D·蘭普拉塞德, J·R·克林 申請人:羅姆和哈斯公司