專利名稱：一種催化甲烷氧化偶聯(lián)制碳二烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲烷氧化偶聯(lián)制碳二烴的方法。
背景技術：
隨著石油資源的日漸減少，儲量豐富的天然氣和煤層氣資源的有效利用越來越受到重視.甲烷是天然氣和煤層氣的主要成分(＞90％)，據預測我國可開采天然氣儲量為12-16萬億m3，煤層氣儲量約為100萬億m3(其中埋藏深度不超過2000米的有30-35萬億m3，占全球儲量的13％)，折合成原油有1,200億噸；與煤炭相比，天然氣的氫碳比高，污染小，是一種清潔的能源。但是天然氣(或甲烷)最具有吸引力的一個潛在應用途徑是通過甲烷氧化偶聯(lián)制碳二烴。
研究在盡可能低的溫度下，實現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)，有重要的科學意義和實用價值，也是一項很有挑戰(zhàn)性的課題，傳統(tǒng)的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，AU-8654352和US-4777313專利公開了一種堿金屬促進的單一或混合金屬氧化物催化劑，AU-A-42806-89和EP418071專利公開了一種堿金屬或堿土金屬氯化物促進的金屬氧化物催化劑；US4914252、AU8652925和EP418971等專利公開了一種金屬鹵化物負載在Al2O3、SiO2、浮石等惰性載體上的催化利，CN1100669A公開的BaF2/LaOF催化利以及CN1145824A公開的的Sm2O3-LiMgO催化劑，甲烷的轉化率和C2烴的選擇性較高，是目前報道中較好的催化利。但上述催化劑都存在反應溫度高(高于750℃)，低溫下無反應活性的弱點，擔載銀催化劑對乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的反應具有活性高，選擇性好的特點、其中銀上的次表層氧具有選擇氧化的能力，而表層氧物種導致完全氧化。但文獻報道銀，氧化銀以及擔載銀催化劑對甲烷氧化偶聯(lián)反應沒有活性，納米金屬粒子由于納米尺寸效應具有一些獨特的催化性能，減小銀粒子的尺寸可以使表層氧物種向次表層的遷移變得容易，因此對擔載納米銀用于甲烷氧化偶聯(lián)尚缺乏最基本的了解。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種甲烷氧化偶聯(lián)的方法，所用的催化劑在低溫下就具有較好的甲烷氧化偶聯(lián)活性。
本發(fā)明的催化劑使用的活性組份為銀，載體主要為二氧化硅、三氧化二鋁、MCM-41、SBA-15、HZSM-5、HMCM-22的硅鋁材料，銀在催化劑上的擔載量為0.5-20％。
本發(fā)明的催化劑載體可以來自市售或自行合成，合成方法參照文獻。銀可以來自鹽類或金屬，如AgNO3和銀等。
本發(fā)明所用催化劑的制備方法可以是超聲浸漬法。
本發(fā)明中浸漬時所用的銀鹽濃度為0.5×10-4-5×10-4molAg/ml，浸漬時間為5-10h，干燥溫度為50-200℃，干燥時間5-24h，焙燒溫度為200-600℃，焙燒時間為2-8h。
催化劑的浸漬制備過程是將載體加入到適量的銀鹽溶液中，超聲浸漬，干燥、焙燒、處理即可得到所需的催化劑。
催化劑的評價在固定床反應器中，于常壓下，使用CH4∶O2＝80∶1-2∶1的原料氣，空速為10,000h-1的條件下進行的。反應溫度為400-800℃。
本發(fā)明的催化甲烷氧化偶聯(lián)方法可以在較低的溫度下實現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)制碳二烴，實現(xiàn)了低溫下無甲烷氧化偶聯(lián)活性的突破，不僅對應用研究而且對基礎研究都有重要的指導意義。
具體實施例方式
下面由實施舉例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1稱取二氧化硅載體20克，投入45ml 0.2mol/l的室溫硝酸銀溶液中，超聲浸漬10h，100℃干燥12h，500℃焙燒5h，得到所需催化劑。由TEM分析得，銀粒子的平均直徑為4-5nm。在原料氣組成為CH4∶O2＝50∶1，He平衡(體積百分比)，氣體體積空速為1.0×104h-1的情況下，在550℃時的碳二的時空產率為22mmol/kgh；在700℃時的時空產率為700mmol/kgh。
實施例2步驟同實施例1，但以SBA-15載體代替二氧化硅載體，其它不變，得到所需的催化劑。由TEM分析得，銀粒子的平均直徑為4-5nm。在原料氣組成為CH4∶O2＝80∶1，He平衡(體積百分比)，氣體體積空速為1.0×104h-1的情況下，在550℃時的碳二的時空產率為134mmol/kgh；在700℃時的碳二時空產率為1405mmol/kgh。
實施例3步驟同實施例1，但以HZSM-5載體代替二氧化硅載體，其它不變，得到所需的催化劑。由TEM分析得，銀粒子的平均直徑為2-3nm。在原料氣組成為CH4/O2＝50∶1，He平衡(體積百分比)，氣體體積空速為1.0×104h-1的情況下，在400℃時的碳二的時空產率為5mmol/kgh。
實施例4步驟同實施例3，但以0.4mol/l的硝酸銀溶液代替0.2mol/l的硝酸銀溶液，其它不變，得到所需的催化劑。在原料氣組成為CH4/O2＝50∶1，He平衡(體積百分比)，氣體體積空速為1.0×104h-1的情況下，在400℃時的碳二的時空產率為40mmol/kgh。
實施例5催化劑制備同實施例2，得到所需的催化劑。在原料氣組成為CH4/O2＝3∶1，He平衡(體積百分比)，氣體體積空速為1.0×104h-1的情況下，在550℃時的碳二的時空產率為84mmol/kgh；在700℃時的碳二時空產率為2032mmol/kgh。
權利要求
1.一種甲烷氧化偶聯(lián)制碳二烴的方法，使用的催化劑活性組分為銀，載體為二氧化硅、三氧化二鋁、MCM-41、SBA-15、HZSM-5或HMCM-22，銀的擔載量為0.5-20％；反應條件為溫度400-800℃，空速1.0×104h-1。
2.如權利要求1所述的催化甲烷氧化偶聯(lián)方法，其特征在于所述銀粒子為1-20nm。
3.如權利要求1所述的催化甲烷氧化偶聯(lián)方法，其特征在于甲烷與氧氣的比為80∶1-2∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲烷氧化偶聯(lián)制碳二烴的方法，具有在低溫下甲烷氧化偶聯(lián)的特點。發(fā)明選用活性組份為銀，載體主要為二氧化硅、三氧化二鋁、MCM－41、SBA－15、HZSM－5、HMCM－22的硅鋁材料，催化劑采用超聲浸漬法或化學牽引法制備?？梢栽谳^低的溫度下進行甲烷氧化偶聯(lián)反應。
文檔編號C07C2/00GK1696084SQ200410042178
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月10日 優(yōu)先權日2004年5月10日
發(fā)明者包信和, 繆少軍, 孫軍明, 張賀, 柳林, 周樹田 申請人:中國科學院大連化學物理研究所