專利名稱：生產(chǎn)苯二甲胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過二氰基苯化合物連續(xù)兩段加氫過程生產(chǎn)苯二甲胺的方法。
背景技術(shù)：
通過在催化劑存在下將相應(yīng)的二氰基苯化合物加氫來生產(chǎn)苯二甲胺的方法是眾所周知的。例如日本專利公告號38-8719公開了一種以高壓釜間歇方式在Reney鎳或Reney鈷催化劑以及痕量苛性堿存在下將二氰基苯化合物于醇中加氫處理成相應(yīng)二胺的方法。日本專利待審公開號54-41804公開一種以高壓釜間歇方式在堿金屬或堿土金屬氫氧化物或是烷氧化物以及Reney鎳或Reney鈷催化劑存在下將二氰基苯化合物于低碳醇和環(huán)烷烴的混合溶劑中加氫處理成相應(yīng)二胺的方法。日本專利待審公開號6-121929公開一種以高壓釜間歇方式在含Rh-Co催化劑存在下將間苯二腈化合物于甲醇-氨溶劑中加氫處理成相應(yīng)二胺的方法。
日本專利公告號53-20969公開一種在含Ni-Cu-Mo催化劑存在下用氫氣將二氰基苯化合物液相催化還原的方法。在工作實施例中是通過固定床連續(xù)加氫過程來進行催化還原的。日本專利待審公開號56-83451公開一種在淤漿床含Rh-Co催化劑存在下生產(chǎn)二胺的方法。“工藝手冊”(日本石油學(xué)會，1978)公開一種工業(yè)生產(chǎn)方法，是將原料腈與溶劑和催化劑一起引入到加氫反應(yīng)器中，并在淤漿條件下在反應(yīng)器中進行加氫處理。
為能有效通過加氫過程獲得苯二甲胺，需要提高腈官能團加氫成為氨甲基的程度(腈官能團的轉(zhuǎn)化率)和使未反應(yīng)的二氰基苯和僅一個腈官能團加氫所產(chǎn)生的中間體氰芐胺的量最少化。最好加氫后的液體混合物中氰芐胺濃度較低，因為氰芐胺與相應(yīng)苯二甲胺的沸點差異通常很小，通常難以通過普通蒸餾方法將它們分離。因此，為使苯二甲胺的產(chǎn)率足夠高，優(yōu)選進行加氫反應(yīng)到足量的苯二甲胺并通過提高腈官能團的轉(zhuǎn)化率使加氫后的氰芐胺濃度最小化，從而使苯二甲胺的提純過程更為容易。
提高腈官能團的轉(zhuǎn)化率的方法之一是延長與催化劑的接觸時間，對一個固定床反應(yīng)來說，延長接觸時間需要在增大尺寸的反應(yīng)器內(nèi)使用大量催化劑，同時不改變流速，而對間歇式反應(yīng)來說需要延長反應(yīng)時間。但是這些方法對工業(yè)生產(chǎn)過程是不利的，因為催化劑的使用效率很差，會增加反應(yīng)器成本、催化劑成本和降低產(chǎn)量。
提高腈官能團的轉(zhuǎn)化率的另一方法是提高反應(yīng)溫度。通過提高反應(yīng)溫度的方法，降低還未反應(yīng)的二氰基苯的量，避免生成氰芐胺。但是高溫有時會增加不利的副反應(yīng)如脫氨和縮合反應(yīng)，降低苯二甲胺的收率如上所述，在已知的二氰基苯化合物加氫的方法中，很難在不使催化劑使用效率和苯二甲胺收率下降的條件下完全避免氰芐胺的產(chǎn)生。這樣，在二氰基苯的工業(yè)加氫處理過程中，實際上不可能完全避免氰芐胺的產(chǎn)生。因此，為獲得低氰芐胺含量的高純苯二甲胺，傳統(tǒng)技術(shù)要求在二氰基苯化合物加氫之后有多個純化步驟通過特殊方法如堿處理法(日本專利公告號45-14777)和用含鐵催化劑處理法(日本專利待審公開號57-27098)來脫除難以通過蒸餾技術(shù)分離的氰芐胺來形成苯二甲胺的步驟，和后續(xù)的蒸餾步驟。
近來，對用作異氰酸酯原料的具有低氰芐胺含量的高純苯二甲胺有特別需求。在這類應(yīng)用中，苯二甲胺中二氰基苯的濃度要求在0.02％(重)或更低。因此，需要開發(fā)一種能生產(chǎn)具有低氰芐胺含量的高純苯二甲胺的工業(yè)先進方法。
如上所述，在將二氰基苯化合物加氫來生產(chǎn)苯二甲胺的過程中，很難在不使催化劑使用效率和苯二甲胺收率下降的條件下完全避免氰芐胺的產(chǎn)生。因此，對生產(chǎn)低氰芐胺含量的高純苯二甲胺過程來說，特別需要通過多個步驟來純化苯二甲胺通過特殊方法脫除氰芐胺的步驟和后續(xù)的蒸餾步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是解決上述問題和提供一種通過二氰基苯化合物加氫過程生產(chǎn)苯二甲胺的方法，本方法能夠有效生產(chǎn)苯二甲胺同時能使未反應(yīng)的二氰基苯化合物和中間體氰芐胺的量減少，能夠以簡單方式無須特殊純化處理生產(chǎn)出具有低氰芐胺含量的高純苯二甲胺。
本發(fā)明人對苯二甲胺的生產(chǎn)方法進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過在不同條件下進行兩步加氫并在每一步中調(diào)節(jié)腈官能團轉(zhuǎn)化率在特定范圍內(nèi)的方法可以達到本目標(biāo)。在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種在催化劑存在下將二氰基苯化合物加氫來生產(chǎn)苯二甲胺的方法，包括步驟(a)進行加氫反應(yīng)直到腈官能團轉(zhuǎn)化率達到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度，和步驟(b)在溫度比步驟(a)反應(yīng)溫度高10℃或以上的條件下繼續(xù)加氫直到腈官能團轉(zhuǎn)化率達到高于步驟(a)所獲轉(zhuǎn)化率的水平并等于或高于99.5mol％。
按照本發(fā)明，通過將二氰基苯化合物加氫處理能夠以高收率同時減少未反應(yīng)的二氰基苯化合物量和中間體氰芐胺產(chǎn)生量來生產(chǎn)苯二甲胺。此外，能夠以簡單方式無須特殊純化處理有效生產(chǎn)出具有最少氰芐胺量的高純苯二甲胺。因而，本發(fā)明具有重要的工業(yè)價值。
具體實施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明中所涉及的二氰基苯化合物是指在苯環(huán)上有兩個腈官能團取代的化合物，例如間苯二腈和對苯二腈。二氰基苯化合物也可包括苯環(huán)上除兩個腈官能團外還被鹵原子例如氟和氯、烷基如甲基和乙基和烷氧基如甲氧基和乙氧基取代的其它化合物。取代的二氰基苯化合物的實例包括2-氯對苯二腈、5-甲基間苯二腈和4-甲基間苯二腈。這些二氰基苯化合物通過本發(fā)明的加氫過程被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的苯二甲胺。上述化合物中，間苯二腈和對苯二腈特別適用于本發(fā)明方法。兩或多種上述化合物可同時進行加氫。
在本發(fā)明中，步驟(a)和(b)優(yōu)選使用一種反應(yīng)溶劑在液相進行。加氫條件下適用的各種溶劑都可用作反應(yīng)溶劑，例如烴溶劑，如苯、二甲苯和三甲苯；醚溶劑，如四氫呋喃和二噁烷；低級脂族酰胺溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇溶劑，如甲醇、乙醇和丙醇；和氨。這些溶劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。因為使用氨能提高收率，優(yōu)選地使用氨作為溶劑的一部分。步驟(a)和(b)的各步中每重量份步驟(a)最初加入的二氰基苯化合物用1至99重量份，更優(yōu)選2至99重量份，更優(yōu)選5至99重量份溶劑。
用于二氰基苯化合物加氫反應(yīng)的氫氣可包括對加氫反應(yīng)惰性的雜質(zhì)如甲烷和氮氣。但高雜質(zhì)濃度在工業(yè)上是不利，因為要達到必要的氫分壓，必須有較高的總反應(yīng)壓力。加氫氣體中的氫濃度優(yōu)選為50mol％或更高。加氫過程中，在步驟(a)和(b)的溫度下氫氣壓力優(yōu)選為0.5-30MPa，更優(yōu)選1-20MPa。
可用于步驟(a)和(b)加氫過程的催化劑可以是已知的負(fù)載型或非負(fù)載型金屬催化劑、Raney催化劑等。優(yōu)選含有至少一種諸如鎳、鈷、鈀、釕和銠的金屬作為活性金屬組分。優(yōu)選含鎳和/或鈷的催化劑。負(fù)載型催化劑所用載體可包括氧化鋁、氧化硅、二二氧化鈦和氧化鋯。若需要的話，可用至少一種選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Fe、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、Si、In、Sr、Ce和Mo的組分對催化劑進行助催化。
雖然要根據(jù)催化劑的種類和反應(yīng)條件而定，淤漿床加氫過程的步驟(a)和(b)中每步優(yōu)選每100重量份二氰基苯化合物用0.1至200重量份、更優(yōu)選0.2至100重量份的催化劑。在固定床加氫過程中，步驟(a)中優(yōu)選每小時送入的每重量份二氰基苯化合物用0.1至10000重量份、更優(yōu)選0.2至5000重量份催化劑，更優(yōu)選步驟(a)中每小時送入的每重量份二氰基苯化合物用0.1至5000重量份、更優(yōu)選步驟(b)0.2至2000重量份催化劑。
本發(fā)明中，加氫反應(yīng)系統(tǒng)中可加有一種添加劑，如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或烷氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀，來催速加氫反應(yīng)和提高苯二甲胺的收率。
本發(fā)明方法包括兩步步驟(a)進行加氫反應(yīng)直到腈官能團轉(zhuǎn)化率(腈轉(zhuǎn)化率)達到90mol％或更高且低于99.9mol％，和步驟(b)在溫度比步驟(a)反應(yīng)溫度高10℃或以上的條件下繼續(xù)加氫直到腈官能團轉(zhuǎn)化率(腈轉(zhuǎn)化率)達到高于步驟(a)所獲轉(zhuǎn)化率的水平并等于或高于99.5mol％。這里腈官能團轉(zhuǎn)化率(腈轉(zhuǎn)化率)是指反應(yīng)的腈官能團總數(shù)與起始二氰基苯中腈官能團總數(shù)之比，如下式所定義腈轉(zhuǎn)化率(％)＝((A×2)-(B×2)-C)/(A×2)×100 (1)式中A為所供二氰基苯化合物的摩爾數(shù)，B為未反應(yīng)的二氰基苯化合物的殘留摩爾數(shù)，C為生成的氰芐胺的摩爾數(shù)。
步驟(a)中，進行加氫反應(yīng)直到腈官能團轉(zhuǎn)化率達到90mol％且低于99.9mol％的程度，優(yōu)選90-99.5mol％。雖然要根據(jù)催化劑種類、反應(yīng)溶劑和起始二氰基苯化合物而定，步驟(a)的反應(yīng)溫度適合選定為能避免因高溫所致的不期望副反應(yīng)。步驟(a)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-200℃、更優(yōu)選20-180℃且進一步優(yōu)選為30-160℃。
步驟(b)中，在溫度比步驟(a)反應(yīng)溫度高10℃或以上的條件下進行加氫反應(yīng)直到腈官能團轉(zhuǎn)化率達到高于步驟(a)所獲轉(zhuǎn)化率的水平。步驟(b)中，腈轉(zhuǎn)化率最終達到99.5mol％或更高、優(yōu)選99.9mol％或更高且進一步優(yōu)選99.99mol％或更高。步驟(b)中腈轉(zhuǎn)化率最高可高達99.9995mol％。當(dāng)步驟(a)的反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)變化時，步驟(b)的反應(yīng)溫度設(shè)定為比直到轉(zhuǎn)化率達到90mol％時最高和最低溫度之平均溫度高10℃。雖然要根據(jù)催化劑種類、反應(yīng)溶劑和起始二氰基苯化合物而定，步驟(b)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80-250℃、更優(yōu)選80-200℃且進一步優(yōu)選為80-180℃。
步驟(a)通過將加氫反應(yīng)進行到腈轉(zhuǎn)化率達到90mol％或更高且低于99.9mol％，然后步驟(b)在更高溫度下進一步加氫，這樣可以避免在步驟(a)因高溫所致的不期望的副反應(yīng)并充分提高步驟(b)的轉(zhuǎn)化率，由此而減少未反應(yīng)的殘留二氰基苯化合物的量和中間體氰芐胺的生成量。作為本發(fā)明人的研究成果，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在步驟(b)中盡管所用反應(yīng)溫度要高于步驟(a)但幾乎不會發(fā)生因高溫所致的副反應(yīng)，且進一步發(fā)現(xiàn)通過步驟(a)和步驟(b)的兩段加氫過程能同時達到高收率苯二甲胺和足夠高的腈轉(zhuǎn)化率。
在不采用步驟(b)而僅通過步驟(a)進行加氫操作時，若反應(yīng)溫度較低則需要延長接觸時間以達到所期望的腈轉(zhuǎn)化率，這樣就降低了效率。若反應(yīng)溫度較高，則副反應(yīng)顯著，減少了苯二甲胺的收率。
加氫過程可以間歇或連續(xù)方式按固定床法或淤漿床法方式進行，優(yōu)選固定床連續(xù)流動方法，因為該方法簡單易行。例如步驟(a)和步驟(b)實際可按下列方式(1)-(3)操作(1)淤漿床間歇方式，其中進行加氫反應(yīng)直到腈官能團轉(zhuǎn)化率達到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度(步驟(a))，此后將反應(yīng)混合物在同一反應(yīng)器內(nèi)加熱到比步驟(a)的高10℃或以上的溫度，繼續(xù)加氫直到腈轉(zhuǎn)化率達到99.5mol％或更高(步驟(b))；(2)淤漿床或固定床連續(xù)流動方式，其中在第一反應(yīng)器內(nèi)進行加氫反應(yīng)直到腈官能團轉(zhuǎn)化率達到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度(步驟(a))，此后將反應(yīng)混合物引入第二反應(yīng)器加熱到比第一反應(yīng)器高10℃或以上的溫度，繼續(xù)加氫直到腈轉(zhuǎn)化率達到99.5mol％或更高(步驟(b))；和(3)固定床連續(xù)流動方式，其中在溫度梯度反應(yīng)器的第一區(qū)內(nèi)進行加氫反應(yīng)直到腈官能團轉(zhuǎn)化率達到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度(步驟(a))，并在第二區(qū)內(nèi)以高于第一區(qū)10℃或以上溫度的條件下繼續(xù)加氫直到腈轉(zhuǎn)化率達到99.5mol％或更高(步驟(b))。
步驟(a)和(b)間的溫差很容易通過在步驟(a)和(b)之間或步驟(b)布置一個熟知的熱交換器來實現(xiàn)?；蛘撸衫枚杌郊託溥^程中放出的熱量來實現(xiàn)步驟(a)和(b)間的溫差。即進行加氫反應(yīng)直到腈官能團轉(zhuǎn)化率(腈轉(zhuǎn)化率)達到90mol％或更高的步驟(a)中會放出熱量。若不撤熱的話，則所放出熱量能使來自步驟(a)的反應(yīng)混合物升溫，以實現(xiàn)步驟(a)和(b)間的溫差，從而使工藝過程在能耗和熱交換器費用方面有利。加氫過程所放熱量可從反應(yīng)液體的量、每單位量反應(yīng)溶液中的腈官能團量和每單位量腈官能團的加氫熱量來計算。
本發(fā)明中，以高收率同時減少未反應(yīng)的二氰基苯化合物量和中間體氰芐胺產(chǎn)生量來生產(chǎn)苯二甲胺。因此，通過選擇適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)條件，可使反應(yīng)器出口處氰芐胺與苯二甲胺的摩爾比降低到優(yōu)選0.01或更低、更優(yōu)選0.002或更低、進一步優(yōu)選0.0002或更低且可最小化到0.00001(典型的氣相色譜檢測極限)。為降低反應(yīng)器出口處氰芐胺與苯二甲胺的摩爾比，重要的一點是步驟(b)中選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。步驟(b)中可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和與催化劑的接觸時間來降低反應(yīng)器出口處氰芐胺與苯二甲胺的摩爾比。在已知的二氰基苯加氫過程中，在不降低催化劑使用效率和苯二甲胺收率的條件下很難完全避免氰芐胺的產(chǎn)生。特別是實際上不可能將氰芐胺與苯二甲胺的摩爾比降低到如0.0002或更少的極低程度。本發(fā)明在不犧牲催化劑使用效率和苯二甲胺收率的條件下使氰芐胺與苯二甲胺的摩爾比減少到極低的程度成為了可能。
在將取自反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物中脫除氣態(tài)組分后，通過適當(dāng)?shù)募兓椒▽⒈蕉装窂臍埩舻囊后w組分中分離出來。若反應(yīng)器出口處氰芐胺與苯二甲胺的摩爾比為0.01或更低，則苯二甲胺的純化處理較容易實施。純化方法可根據(jù)所期望的苯二甲胺品質(zhì)來選擇，通常適合用蒸餾法來純化。如上所述，很難通過蒸餾方法將苯二甲胺與氰芐胺分離。因此，為得到具有最少氰芐胺量的高純苯二甲胺，要求反應(yīng)器出口處氰芐胺與苯二甲胺的摩爾比要按所期望的品質(zhì)盡可能的低(最高允許的氰芐胺含量)。因為在本發(fā)明中，反應(yīng)器出口處氰芐胺與苯二甲胺的摩爾比可低到0.0002或更低，因此可通過簡單的純化方法例如僅通過蒸餾法就可得到氰芐胺含量為0.02％(重)或更低、優(yōu)選0.001-0.01％(重)的高純苯二甲胺。如此高純的苯二甲胺適用于各類用途，如作為一種希望能避免僅有少量殘留氰芐胺的異氰酸酯的原料。
為脫除氰芐胺，特殊處理方法如上文所提出的堿處理法(日本專利公告號45-14777)和用含鐵催化劑處理法(日本專利待審公開號57-27098)可組合應(yīng)用于本發(fā)明。
參照下列實施例，將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于此。
實施例1催化劑的制備在40℃下，將305.0g硝酸鎳六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)、6.5g硝酸銅三水合物(Cu(NO3)2·3H2O)與7.1g硝酸鉻九水合物(Cr(NO3)3·9H2O)溶于1kg純水中，于40℃攪拌條件下將29.6g硅藻土分散在得到的水溶液中。然后，于40℃在劇烈攪拌下加入由128.6g碳酸鈉(Na2CO3)溶于1kg純水所制成的溶液，由此制成沉淀淤漿。將淤漿加熱至80℃，在該溫度下保持30分鐘并過濾，將所收集的沉淀用水洗滌。將沉淀在110℃下干燥15小時，然后在380℃空氣中煅燒18小時。將煅燒后的粉末與3(重)％的石墨混合，用壓片機制成3.0mmφ×2.5mm的片。在400℃氫流下還原催化劑片，然后在室溫至40℃下于稀氧氣流(氧/氮＝1/99體積比)中氧化處理15小時，進行穩(wěn)定化處理。然后，將催化劑片粉碎，并分級出粒徑12至28目，得到一種粉碎的催化劑(催化劑A)。
加氫處理將兩個內(nèi)徑10mm的反應(yīng)管縱向連接，形成一個有用于步驟(a)的上反應(yīng)管和用于步驟(b)的下反應(yīng)管的立式固定床反應(yīng)器。上、下反應(yīng)管分別裝有加熱器，便于獨立控制反應(yīng)溫度。上反應(yīng)管和下反應(yīng)管各自裝入5g催化劑A(填充高度65mm)，在200℃氫氣流下還原并激活所填充的催化劑。在12MPa的反應(yīng)壓力和上反應(yīng)管溫度為70℃且下反應(yīng)管溫度為110℃的條件下進行加氫處理，間苯二腈(IPN)、間二甲苯(MX)與氨(NH3)的液體原料(重量比為IPN∶MX∶NH3＝10∶10∶80)和氫氣從反應(yīng)器頂部供入。液體原料和氫氣按60g/h和20NL/h(N標(biāo)準(zhǔn)條件)的速率供入，使上反應(yīng)管出口處腈轉(zhuǎn)化率達到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度，下反應(yīng)管出口處腈轉(zhuǎn)化率達到99.5mol％且高于上反應(yīng)管出口處所獲得的轉(zhuǎn)化率水平。從上、下反應(yīng)管出口處取出反應(yīng)液體樣，用氣相色譜進行分析。上反應(yīng)管出口處腈轉(zhuǎn)化率為91.6mol％，殘留的間苯二腈為0.3mol％，間苯二甲胺的收率為76.0mol％，且3-氰基芐胺的收率為16.3mol％。下反應(yīng)管出口處腈轉(zhuǎn)化率為99.995mol％，殘留的間苯二腈為0.0mol％，間苯二胺的收率為91.3mol％，且3-氰基芐胺的收率為0.01mol％。
苯二甲胺的純化在將反應(yīng)器出口處取出的反應(yīng)混合物脫除氣體組分后，用逐步撤出法脫除氨，得到粗苯二甲胺液體，然后在玻璃燒瓶內(nèi)于減壓條件下將其進行分批蒸餾處理。在10kPa下移出間二甲苯后，于1kPa下繼續(xù)蒸餾，得到作為主餾分的間苯二胺。這樣得到間苯二甲胺純度為99.9％(重)或更高，3-氰芐胺的濃度為0.01％(重)或更低。
實施例2按實施例1的相同方式進行加氫處理，不同點是所的設(shè)定上、下反應(yīng)管的反應(yīng)溫度為80℃和110℃。從上、下反應(yīng)管出口處取出反應(yīng)液體樣，用氣相色譜進行分析。上反應(yīng)管出口處腈轉(zhuǎn)化率為99.55mol％，殘留的間苯二腈為0.0mol％，間苯二胺的收率為91.5mol％，且3-氰基芐胺的收率為0.9mol％。下反應(yīng)管出口處腈轉(zhuǎn)化率為99.99mol％，殘留的間苯二腈為0.0mol％，間苯二甲胺的收率為92.4mol％，且3-氰基芐胺的收率為0.004mol％。
對比例1加氫處理按實施例1的相同方式進行加氫處理，不同點是所的設(shè)定上、下反應(yīng)管的反應(yīng)溫度都為70℃。從上、下反應(yīng)管出口處取出反應(yīng)液體樣，用氣相色譜進行分析。上反應(yīng)管出口處腈轉(zhuǎn)化率為90.5mol％，殘留的間苯二腈為0.3mol％，間苯二甲胺的收率為73.2mol％，且3-氰基芐胺的收率為18.4mol％。下反應(yīng)管出口處腈轉(zhuǎn)化率為99.4mol％。結(jié)果為殘留的間苯二腈為0.0mol％，間苯二甲胺的收率為89.9mol％，且3-氰基芐胺的收率為1.3mol％。
苯二甲胺的純化處理按實施例1相同的方式將反應(yīng)器出口處取出的反應(yīng)混合物中的氣體組分和氨移出，得到粗苯二甲胺液體，然后蒸餾。但是得到的苯二甲胺中含有1％(重)或更高的氰芐胺。分別加入氫氧化鈉和水后，于180℃下將粗苯二甲胺液體熱處理3小時，然后蒸餾。所得苯二甲胺中的氰芐胺含量為0.01％(重)或更低。因此，為生產(chǎn)出低氰芐胺含量的苯二甲胺，未能滿足本發(fā)明條件的加氫過程除蒸餾步驟需要另外的純化步驟對比例2按實施例1的相同方式進行加氫處理，不同點是所的設(shè)定上、下反應(yīng)管的反應(yīng)溫度都為110℃。從上、下反應(yīng)管出口處取出反應(yīng)液體樣，用氣相色譜進行分析。上反應(yīng)管出口處腈轉(zhuǎn)化率為99.9mol％，殘留的間苯二腈為0.0mol％，間苯二甲胺的收率為89.7mol％，且3-氰基芐胺的收率為0.01mol％。下反應(yīng)管出口處腈轉(zhuǎn)化率為99.995mol％，殘留的間苯二腈為0.0mol％，間苯二甲胺的收率為89.2mol％，且3-氰基芐胺的收率為0.00mol％。由于在上反應(yīng)管出口處腈轉(zhuǎn)化率達到99.9mol％，間苯二甲胺的收率降低。
實施例3在一個裝有磁力攪拌器的1L高壓釜內(nèi)裝入4g Raney鎳催化劑(“NDHT”，Kawaken Fine化學(xué)有限公司生產(chǎn))。然后將60g對苯二腈、60gMX和120g甲醇加入到高壓釜內(nèi)，用氮氣置換釜內(nèi)的空氣。引入120g NH3后，將高壓釜加熱到80℃。然后，向高壓釜引入氫氣，于80℃和8MPaG條件下進行加氫處理。開始加氫后，定時從反應(yīng)液體中取樣并用氣相色譜進行分析。開始加氫后3小時腈轉(zhuǎn)化率達到97.9mol％。此時，對苯二腈的殘留量為0.0mol％，對苯二甲胺的收率為79.0mol％，4-氰基芐胺的收率為4.3mol％。開始加氫后3小時將反應(yīng)溫度升到120℃，繼續(xù)加氫1.5小時(總反應(yīng)時間＝4.5小時)。氣相色譜分析結(jié)果表明腈轉(zhuǎn)化率達到99.99mol％，對苯二腈的殘留量為0.0mol％，對苯二甲胺的收率為83.9mol％，4-氰基芐胺的收率為0.015mol％。
苯二甲胺的純化釋放壓力后，在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將所回收反應(yīng)液體中的MX和甲醇移出。在0.5kPa條件下將所得溶液蒸餾，得到作為主餾分的對苯二甲胺，純度為99.9wt.％且4-氰基芐胺的收率為0.016wt.％。
對比例3加氫處理重復(fù)實施例3的步驟，不同點是在恒定反應(yīng)溫度80℃的條件下加氫6小時。加氫開始后6小時對反應(yīng)液體用氣相色譜進行分析。對苯二腈的殘留量為0.0mol％，對苯二甲胺的收率為82.2mol％，4-氰基芐胺的收率為0.4mol％。盡管加氫過程的持續(xù)時間比實施例3長，但仍留有大量的中間體4-氰基芐胺。
苯二甲胺的純化釋放壓力后，在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將所回收反應(yīng)液體中的MX和甲醇移出。在0.5kPa條件下將所得溶液蒸餾，得到作為主餾分的對苯二甲胺。所得對苯二甲胺含的0.4wt.％的4-氰基芐胺。
對比例4重復(fù)實施例3的步驟，不同點是在恒溫120℃的條件下加氫4.5小時。氣相色譜分析的結(jié)果表明對苯二腈的殘留量為0.0mol％，對苯二甲胺的收率為74.2mol％，4-氰基芐胺的收率為0.01mol％。
實施例4在一個裝有磁力攪拌器的1L高壓釜內(nèi)裝入8g經(jīng)380℃氫氣還原處理的負(fù)載于硅藻土的鈷催化劑(“G-67”，Nissan Girdler化學(xué)有限公司生產(chǎn)，鈷含量＝56(重)％))。然后將60g IPN、60gMX和120g甲醇加入到高壓釜內(nèi)，用氮氣置換釜內(nèi)的空氣。引入120g NH3后，將高壓釜加熱到95℃。然后，向高壓釜引入氫氣，于95℃和12MPaG條件下進行加氫處理。開始加氫后，定時從反應(yīng)液體中取樣并用氣相色譜進行分析。開始加氫后3小時腈轉(zhuǎn)化率達到95.6mol％。此時，間苯二腈的殘留量為0.0mol％，間苯二甲胺的收率為77.5mol％，3-氰基芐胺的收率為8.9mol％。開始加氫后3小時將反應(yīng)溫度升到130℃，繼續(xù)加氫1.5小時(總反應(yīng)時間＝4.5小時)。氣相色譜分析結(jié)果表明腈轉(zhuǎn)化率達到99.99mol％，間苯二腈的殘留量為0.0mol％，間苯二甲胺的收率為86.7mol％，3-氰基芐胺的收率為0.01mol％。
對比例5重復(fù)實施例4的步驟，不同點是在恒定反應(yīng)溫度95℃的條件下加氫6小時。加氫開始后6小時對反應(yīng)液體用氣相色譜進行分析。間苯二腈的殘留量為0.0mol％，間苯二甲胺的收率為84.4mol％，3-氰基芐胺的收率為1.1mol％。盡管加氫過程的持續(xù)時間比實施例4長，但仍留有大量的中間體3-氰基芐胺。
對比例6重復(fù)實施例4的步驟，不同點是在恒定反應(yīng)溫度130℃的條件下加氫4.5小時。氣相色譜分析結(jié)果表明間苯二腈的殘留量為0.0mol％，間苯二甲胺的收率為81.2mol％，3-氰基芐胺的收率為0.01mol％。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的苯二甲胺是一些非常有用的化合物，可作為生產(chǎn)樹脂固化劑、尼龍、聚氨酯、橡膠化學(xué)品、紙張?zhí)幚韯?、纖維整理劑等的材料，具有廣泛的工業(yè)用途。按照本發(fā)明，能夠以簡單方式有效生產(chǎn)出高純苯二甲胺。因此，本發(fā)明具有巨大的工業(yè)價值。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑存在下將二氰基苯化合物加氫來生產(chǎn)苯二甲胺的方法，包括步驟(a)進行加氫反應(yīng)直到腈官能團轉(zhuǎn)化率達到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度，和步驟(b)在溫度比步驟(a)反應(yīng)溫度高10℃或以上的條件下繼續(xù)加氫直到腈官能團轉(zhuǎn)化率達到高于步驟(a)所獲轉(zhuǎn)化率的水平并等于或高于99.5mol％。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器出口處腈官能團轉(zhuǎn)化率達到99.9mol％或更高。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器出口處腈官能團轉(zhuǎn)化率達到99.99mol％或更高。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中反應(yīng)器出口處氰芐胺與苯二甲胺的摩爾比為0.01或更低。
5.按照權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中反應(yīng)器出口處氰芐胺與苯二甲胺的摩爾比為0.002或更低。
6.按照權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中反應(yīng)器出口處氰芐胺與苯二甲胺的摩爾比為0.0002或更低。
7.按照權(quán)利要求1-6任一項的方法，進一步包括將來自步驟(b)的苯二甲胺進行純化處理來生產(chǎn)氰芐胺含量為0.02％(重)或更低的純化苯二甲胺的步驟。
8.按照權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)溫度為80-250℃。
9.按照權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中步驟(a)和步驟(b)的各步加氫過程是在固定床反應(yīng)器內(nèi)進行的。
10.按照權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中用步驟(a)所釋放的熱量來維持步驟(b)的溫度比步驟(a)的反應(yīng)溫度高10℃或以上。
11.按照權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中催化劑為含鎳和/或鈷催化劑。
12.按照權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中催化劑為含鎳催化劑。
13.按照權(quán)利要求1-12任一項的方法，其中二氰基苯化合物為間苯二腈和/或?qū)Ρ蕉妗?br> 14.按照權(quán)利要求1-13任一項的方法，其中步驟(a)和步驟(b)的各步加氫過程是在含氨溶劑中進行的。
全文摘要
本發(fā)明方法中，通過二氰基苯化合物兩段加氫過程來生產(chǎn)苯二甲胺。第一段(a)中，進行加氫反應(yīng)直到腈官能團轉(zhuǎn)化率達到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度，第二段(b)中，在溫度比步驟(a)反應(yīng)溫度高10℃或以上的條件下繼續(xù)加氫直到腈官能團轉(zhuǎn)化率達到高于步驟(a)所獲轉(zhuǎn)化率的水平并等于或高于99.5mol％。在本發(fā)明中，能夠以簡單方式無須特殊純化處理且還不會劣化催化劑的使用效率同時減少未反應(yīng)的二氰基苯化合物量和中間體氰芐胺產(chǎn)生量來有效生產(chǎn)出具有最少氰芐胺量的高純苯二甲胺。
文檔編號C07C209/48GK1526697SQ20041000777
公開日2004年9月8日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者天川和彥, 合六一心, 心 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社