專(zhuān)利名稱(chēng)：光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效、簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件較為溫和的制備光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)狀碳酸酯是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)高極性有機(jī)溶劑，在有機(jī)合成、化妝品、氣體分離、電池介電質(zhì)及金屬萃取等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯作為手性開(kāi)始材料，可用于合成光學(xué)活性二醇類(lèi)化合物等。制備光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯主要有以下幾種方法(1)由手性的環(huán)氧烷烴和二氧化碳通過(guò)環(huán)加成反應(yīng)得到相應(yīng)的手性環(huán)狀碳酸酯(H.Kisch，R.Millini，I.J.Wang，Chem.Ber.，1986，119，1090；B.M.Trost，S.R.Angle，J Am.Chem.Soc.，1985，107，6123.)；(2)將外消旋環(huán)狀碳酸酯通過(guò)酶催化水解動(dòng)力學(xué)拆分方法制得，光學(xué)純度在50-80％(K.Matsumoto，S.Fuwa，H.Kitajima，Tetrahedron Lett.，1995，36，6499；M.Shimojo，K.Matsumoto，M.Hatanaka，Tetrahedron，2000，56，9281.)；(3)Gendre等報(bào)道用炔醇與二氧化碳反應(yīng)制得亞甲基環(huán)狀碳酸酯，然后用手性釕催化劑對(duì)其不對(duì)稱(chēng)加氫獲得光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯，e.e.值在80-95％(P.L Gendre，T.Braun，C.Bruneau，P.H.Dixneuf，J.Org.Chem.，1996，61，8453)。
盡管通過(guò)上述幾種方法均能獲得較高光學(xué)純度的環(huán)狀碳酸酯，但大多存在催化劑活性低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，需要有機(jī)溶劑；反應(yīng)底物價(jià)格昂貴，且難以獲得；產(chǎn)物分離和催化劑回收困難等問(wèn)題。
本發(fā)明的目的就是提供一種在較溫和條件下直接由外消旋環(huán)氧烷烴和二氧化碳通過(guò)催化不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成反應(yīng)高效率制得相應(yīng)的光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案是用含有右旋(R)和左旋(S)的外消旋環(huán)氧烷烴混合物和二氧化碳作為反應(yīng)物，通過(guò)手性的雙組分催化劑選擇性催化不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成反應(yīng)制備相應(yīng)光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯?？梢杂孟铝蟹磻?yīng)式表示 該方法所用的雙組分催化劑是由主催化劑手性四齒席夫堿金屬配合物(R1)(R2)SalenMX和助催化劑R1R23YX1的鹽組成。
本發(fā)明用外消旋環(huán)氧烷烴和二氧化碳作為反應(yīng)物，以手性四齒席夫堿金屬配合物(R1)(R2)SalenMX為主催化劑和以化學(xué)式為R1R23YX1的鹽為助催化劑進(jìn)行催化選擇性環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，助、主催化劑的摩爾比為0.2～5∶1，最好是0.5～2∶1；主催化劑與環(huán)氧烷烴摩爾比為1∶100～10000，最好是1∶500～5000；二氧化碳與外消旋環(huán)氧烷烴的進(jìn)料摩爾比為0.5-5.0∶1，最好是0.55-1.0∶1，CO2的初始?jí)毫?.1～4.0MPa；反應(yīng)溫度為0～60℃，最好是15～35℃；反應(yīng)1～20小時(shí)。
制備光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯時(shí)所用的反應(yīng)物外消旋環(huán)氧烷烴的結(jié)構(gòu)通式為 其中R是CH3、CH2Cl、CH2CH3、Ph、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，而n為1～12。
制備光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯時(shí)所用的主催化劑手性四齒席夫堿金屬配合物(R1)(R2)SalenMX的結(jié)構(gòu)通式為 式中M為Fe3+、Co3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三價(jià)金屬離子；R1、R2為H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基團(tuán)；R3、R4為-(CH2)4-、CH3或Ph等；X是Cr-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一價(jià)負(fù)離子。
主催化劑中，與金屬離子M配位的手性四齒席夫堿是由3，5位被鹵素、硝基或叔丁基取代的水楊醛與手性二胺類(lèi)化合物反應(yīng)制得。
手性二胺類(lèi)化合物是(1R，2R)-環(huán)己二胺、(1S，2S)-環(huán)己二胺、(1R，2R)-二苯基乙二胺、(1S，2S)-二苯基乙二胺、(R)-1，2-丙二胺或(S)-1，2-丙二胺。這里，R表示右旋，S表示左旋，1，2表示手性碳的位置。
助催化劑的通式為R1R23YX1的鹽，式中R1為C1～C16烷基，R2為C1～C6烷基或苯基；Y為氮、磷或砷元素；X1為Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一價(jià)負(fù)離子。
季銨鹽是四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丙基溴化銨或四乙基溴化銨；季鏻鹽是丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻；季胂鹽是四丁基溴化胂。
本發(fā)明所用的手性席夫堿配體及其金屬配合物的合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn)J.F.Larrow，E.N.Jacobsen，Y Gao，et al.，J.Org.Chem.，1994，59，1939；S.E.Schaus，B.D.Brandes，J.F.Larrow，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1307。
本發(fā)明與傳統(tǒng)制備光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的方法比較具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)反應(yīng)條件溫和，過(guò)程簡(jiǎn)便；(2)反應(yīng)底物易于獲得，且價(jià)格低廉；(3)無(wú)需添加任何有機(jī)溶劑；(4)產(chǎn)物與催化劑分離容易；手性催化劑可以循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在有效體積為200ml的不銹鋼高壓釜中于環(huán)境溫度下按下列順序加入0.5×10-3摩爾(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CH3COO)、0.5×10-3摩爾四正丁基碘化銨，1摩爾環(huán)氧丙烷，然后通入0.55摩爾二氧化碳?xì)怏w。將溫度控制在25℃，于磁攪拌下反應(yīng)4小時(shí)后，緩慢放掉高壓釜中未反應(yīng)的二氧化碳，低壓于-60℃冷阱中收集未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，然后減壓蒸餾出45克碳酸丙烯酯，收率44％，通過(guò)γ-丁基改性β-環(huán)糊精氣相色譜柱(30m×0.25mm×0.25mm)在HP6890色譜上測(cè)定其e.e.值為55％。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，在相同條件下，只是用四正丁基溴化銨代替四正丁基碘化銨。在25℃反應(yīng)4小時(shí)后，獲得43克碳酸丙烯酯，其e.e.值為61％，收率42％。
實(shí)施例3在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，在相同條件下，只是用四正丁基氯化銨代替四正丁基碘化銨，(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CCl3COO)代替(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CH3COO)。
在25℃反應(yīng)8小時(shí)后，獲得49克碳酸丙烯酯，其e.e.值為65％，收率48％。
實(shí)施例4在與實(shí)施例2中使用的同樣設(shè)備中，在相同條件下，只是將反應(yīng)溫度由25℃改為35℃，在該溫度下反應(yīng)2.5小時(shí)后，獲得53克碳酸丙烯酯，其e.e.值為48％，收率52％。
實(shí)施例5在與實(shí)施例3中使用的同樣設(shè)備中，在相同條件下，只是用(1S，2S)-(t-Bu)2SalenCo(CCl3COO)代替(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CCl3COO)。在25℃反應(yīng)8小時(shí)后，獲得48克碳酸丙烯酯，其e.e.值為67％，收率47％。
實(shí)施例6在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，在相同條件下，只是用(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCrCl代替(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CH3COO)。在25℃反應(yīng)14小時(shí)后，獲得33克碳酸丙烯酯，其e.e.值為35％，收率32％。
實(shí)施例7在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，在相同條件下，只是用丁基三苯基溴化鏻代替四正丁基碘化銨。在25℃反應(yīng)5小時(shí)后，獲得47克碳酸丙烯酯，其e.e.值為60％，收率46％。
實(shí)施例8在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，在相同條件下，只是用1，2-環(huán)氧丁烷代替環(huán)氧丙烷。在25℃反應(yīng)4小時(shí)后，獲得51克1，2-碳酸丁烯酯，其e.e.值為68％，收率44％。
實(shí)施例9手性席夫堿金屬催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例1，在減壓蒸餾收集產(chǎn)物碳酸丙烯酯后，加入30ml甲醇沉淀出(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CH3COO)，過(guò)濾干燥，重新放入高壓釜中，補(bǔ)加四正丁基碘化銨，其它操作和反應(yīng)條件同例1。每次以環(huán)氧丙烷為基準(zhǔn)計(jì)算實(shí)際收率，重復(fù)5次結(jié)果列于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種由環(huán)氧烷烴和二氧化碳制備光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯是用外消旋環(huán)氧烷烴和二氧化碳作為反應(yīng)物，以手性四齒席夫堿金屬配合物(R1)(R2)SalenMX為主催化劑和以化學(xué)式為R1R23YX1的鹽為助催化劑，進(jìn)行催化選擇性環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，主、助催化劑的摩爾比為1∶0.2～5，最好是1∶0.5～2；主催化劑與環(huán)氧烷烴摩爾比為1∶100～10000，最好是1∶500～5000；二氧化碳與外消旋環(huán)氧烷烴的進(jìn)料摩爾比為0.5-5.0∶1，最好是0.55-1.0∶1，CO2的初始?jí)毫?.1～4.0Mpa，反應(yīng)溫度為0～60℃，最好是15～35℃；反應(yīng)1～20小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的制備方法，其特征在于作為反應(yīng)物外消旋環(huán)氧烷烴的結(jié)構(gòu)通式為 其中R是CH3、CH2Cl、CH2CH3、Ph、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，n為1～12。
3.按照權(quán)利要求1所述光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的制備方法，其特征在于所用主催化劑手性四齒席夫堿金屬配合物(R1)(R2)SalenMX的結(jié)構(gòu)通式為 式中M為Fe3+、Co3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三價(jià)金屬離子；R1、R2為H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基團(tuán)；R3、R4為-(CH2)4-、CH3或Ph；X是Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一價(jià)負(fù)離子。
4.按照權(quán)利要求1所述光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的制備方法，其特征在于所用主催化劑中，與金屬離子M配位的手性四齒席夫堿是由3，5位被鹵素、硝基或叔丁基取代的水楊醛與手性二胺類(lèi)化合物反應(yīng)制得。
5.按照權(quán)利要求4所述光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的制備方法，其特征在于手性二胺類(lèi)化合物是(1R，2R)-環(huán)己二胺、(1S，2S)-環(huán)己二胺、(1R，2R)-二苯基乙二胺、(1S，2S)-二苯基乙二胺、(R)-1，2-丙二胺或(S)-1，2-丙二胺。
6.按照權(quán)利要求1所述光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的制備方法，其特征在于所用助催化劑的通式為R1R23YX1的鹽，式中R1為C1～C16烷基，R2為C1～C6烷基或苯基；Y為氮、磷或砷元素；X1為Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一價(jià)負(fù)離子；季銨鹽是四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丙基溴化銨或四乙基溴化銨；季鏻鹽是丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻；季胂鹽是四丁基溴化胂。
全文摘要
本發(fā)明提出一種由外消旋環(huán)氧烷烴和二氧化碳經(jīng)手性雙組分催化劑催化環(huán)加成反應(yīng)制備光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯的方法。雙組分催化劑由主催化劑手性四齒席夫堿金屬配合物(R
文檔編號(hào)C07D317/38GK1544431SQ200310114079
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月11日
發(fā)明者呂小兵, 張英菊, 梁斌, 王輝 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)