專利名稱：一種由異丁醛合成無毒升華劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由異丁醛合成無毒升華劑的方法，確切地說，涉及一種由異丁醛合成TPTO的方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。TPTO的化學(xué)名稱為2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷。
背景技術(shù)：
TPTO是一種無毒、無臭的白色晶體，具有優(yōu)良的升華性能，可作為無毒升華劑。其復(fù)配物可廣泛用作針紡織品、皮革、紙張、文件書籍的防霉防蛀制品、空氣清新劑、衛(wèi)生除臭劑等，適用于家庭、賓館、圖書館等場(chǎng)所，還可廣泛應(yīng)用作糧食防霉劑、農(nóng)藥緩釋劑、醫(yī)藥和染料的中間體等。
傳統(tǒng)的合成方法是以異丁醛為原料，采用無機(jī)酸作催化劑，進(jìn)行環(huán)化三聚反應(yīng)，得到2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷。如德國(guó)專利Ger.offen.2,424,128采用H2SO4、HCl、H3PO4等作催化劑，日本專利78101386采用ZrO2、Zn(OH)2、TiO2或SnO2作催化劑，最近有人采用純的磷鉬酸、磷鎢酸等雜多酸作催化劑[CN1061597A]。但上述方法存在如下諸多缺點(diǎn)以H2SO4、HCl、H3PO4等液體酸為催化劑，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率低(87.5％)，嚴(yán)重污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)；以ZrO2、Zn(OH)2、TiO2或SnO2等固體酸為催化劑，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率低(80.0％)，催化劑價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)；以純的磷鉬酸，磷鎢酸等雜多酸為催化劑時(shí)，存在以下缺點(diǎn)(1)催化劑成本高；(2)催化劑不能循環(huán)使用；(3)需要堿洗和水洗法脫除催化劑，但產(chǎn)生含重金屬的廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境。總之，上述方法所采用的催化劑均不是環(huán)境友好的催化體系。

發(fā)明內(nèi)容
負(fù)載雜多酸是一種固體超強(qiáng)酸，具有成本低、穩(wěn)定性高、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。因此以負(fù)載雜多酸作催化劑合成TPTO是解決背景技術(shù)所存在的問題的有效途徑。
本發(fā)明要解決的問題是提供一種由異丁醛合成無毒升華劑TPTO的方法，該方法具有反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高、收率高、催化劑用量少、催化劑可循環(huán)使用、設(shè)備腐蝕性小、廢水零排放等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)合成工藝綠色化。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。一種由異丁醛合成無毒升華劑的方法，以異丁醛為原料，其特征在于，以負(fù)載雜多酸為催化劑，通過環(huán)化三聚反應(yīng)、抽濾、蒸餾三步，得TPTO粗產(chǎn)品，再經(jīng)重結(jié)晶及真空干燥，得TPTO精制品，抽濾得到的負(fù)載雜多酸可重復(fù)使用。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案的內(nèi)容。根據(jù)以上所述的由異丁醛合成無毒升華劑的方法，其特征在于，以負(fù)載雜多酸為催化劑，操作步驟第1步 環(huán)化三聚反應(yīng)在三頸燒瓶中，加入25份重量異丁醛和0.09～0.30份重量負(fù)載雜多酸，負(fù)載雜多酸為磷鉬酸、硅鎢酸、磷鎢酸，在常壓、反應(yīng)溫度10～50℃和攪拌的條件下，反應(yīng)1～4小時(shí)，冷卻至室溫，在反應(yīng)的進(jìn)行過程中，異丁醛液相逐漸減少，白色結(jié)晶逐漸析出；第2步 抽濾加入溶劑25份重量乙醚，采用抽濾方法將負(fù)載雜多酸與溶液分離，得負(fù)載雜多酸和TPTO溶液；第3步 蒸餾常壓蒸餾上步的TPTO溶液，將未反應(yīng)的異丁醛和溶劑蒸出，得TPTO粗產(chǎn)品，收率60.8～93.2％；第4步 重結(jié)晶及真空干燥將上步的粗產(chǎn)品與無水乙醇混合，無水乙醇用量為，無水乙醇∶粗產(chǎn)品＝0.5～5∶1(wt/wt)，將混合物加熱至50℃，變?yōu)榫?，再緩慢冷卻至室溫，析出白色結(jié)晶，再經(jīng)抽濾、無水乙醇洗滌、真空干燥，得TPTO精制品，純度超過98.0％；第5步 催化劑重復(fù)使用將第2步抽濾得到的負(fù)載雜多酸和第3步蒸出的異丁醛一起用于下次制備的第1步。
與上述合成方法有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)式表示為 與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下明顯的優(yōu)點(diǎn)1.反應(yīng)時(shí)間短。
2.收率高，最高可達(dá)93.0％。
3.催化劑用量少，且可循環(huán)使用。
4.對(duì)設(shè)備腐蝕小。
5.廢水零排放，環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)合成工藝綠色化。
具體實(shí)施例方式
所有的實(shí)施例完全按照本發(fā)明所述的操作步驟進(jìn)行操作。
實(shí)施例1第1步異丁醛25.0g，負(fù)載雜多酸0.30g，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)2小時(shí)；第3步收率為93.3％。
實(shí)施例2除以下不同外，其余與實(shí)施例1完全相同第1步中負(fù)載雜多酸加入量為0.20g；第3步中收率為93.2％。
實(shí)施例3除以下不同外，其余與實(shí)施例1完全相同第1步中負(fù)載雜多酸加入量為0.10g；第3步中收率為92.8％。
實(shí)施例4除以下不同外，其余與實(shí)施例1完全相同第1步中負(fù)載雜多酸加入量為0.090g；第3步中收率為90.1％。
實(shí)施例5除以下不同外，其余與實(shí)施例1完全相同第1步中負(fù)載雜多酸加入量為0.10g，反應(yīng)溫度為10℃；第3步中收率為92.8％。
實(shí)施例6除以下不同外，其余與實(shí)施例1完全相同第1步中負(fù)載雜多酸加入量為0.10g，反應(yīng)溫度為50℃；第3步中收率為60.8％。
實(shí)施例7除以下不同外，其余與實(shí)施例1完全相同第1步中加入重復(fù)使用5次后的催化劑，加入量為0.10g，反應(yīng)溫度25℃；第3步中收率為90.8％。
實(shí)施例8除以下不同外，其余與實(shí)施例1完全相同第1步中加入負(fù)載硅鎢酸，加入量為0.10g，反應(yīng)溫度25℃；第3步中收率為83.6％。
實(shí)施例8除以下不同外，其余與實(shí)施例1完全相同第1步中加入負(fù)載磷鉬酸，加入量為0.10g，反應(yīng)溫度25℃；第3步中收率為91.3％。
權(quán)利要求
1.一種由異丁醛合成無毒升華劑的方法，以異丁醛為原料，其特征在于，以負(fù)載雜多酸為催化劑，通過環(huán)化三聚反應(yīng)、抽濾、蒸餾三步，得TPTO粗產(chǎn)品，再經(jīng)重結(jié)晶及真空干燥，得TPTO精制品，抽濾得到的負(fù)載雜多酸可重復(fù)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由異丁醛合成無毒升華劑的方法，其特征在于，以負(fù)載雜多酸為催化劑，操作步驟第1步 環(huán)化三聚反應(yīng)在三頸燒瓶中，加入25份重量異丁醛和0.09～0.30份重量負(fù)載雜多酸，負(fù)載雜多酸為磷鉬酸、硅鎢酸、磷鎢酸，在常壓、反應(yīng)溫度10～50℃和攪拌的條件下，反應(yīng)1～4小時(shí)，冷卻至室溫，在反應(yīng)的進(jìn)行過程中，異丁醛液相逐漸減少，白色結(jié)晶逐漸析出；第2步 抽濾加入溶劑25份重量乙醚，采用抽濾方法將負(fù)載雜多酸與溶液分離，得負(fù)載雜多酸和TPTO溶液；第3步 蒸餾常壓蒸餾上步的TPTO溶液，將未反應(yīng)的異丁醛和溶劑蒸出，得TPTO粗產(chǎn)品，收率60.8～93.2％；第4步 重結(jié)晶及真空干燥將上步的粗產(chǎn)品與無水乙醇混合，無水乙醇用量為，無水乙醇∶粗產(chǎn)品＝0.5～5∶1(wt/wt)，將混合物加熱至50℃，變?yōu)榫?，再緩慢冷卻至室溫，析出白色結(jié)晶，再經(jīng)抽濾、無水乙醇洗滌、真空干燥，得TPTO精制品，純度超過98.0％；第5步 催化劑重復(fù)使用將第2步抽濾得到的負(fù)載雜多酸和第3步蒸出的異丁醛一起用于下次制備的第1步。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以負(fù)載雜多酸為催化劑由異丁醛合成無毒升華劑的方法，該升華劑的化學(xué)名稱為2，4，6－三異丙基－1，3，5－三氧噁烷(以下簡(jiǎn)稱為TPTO)，屬有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。該法的特征在于，以負(fù)載雜多酸為催化劑，負(fù)載雜多酸為磷鉬酸、硅鎢酸和磷鎢酸，由異丁醛環(huán)化三聚反應(yīng)，得到TPTO粗產(chǎn)品，最高收率達(dá)93.0％以上，加入溶劑，再經(jīng)抽濾、蒸餾、無水乙醇重結(jié)晶、真空干燥，可得到純度98.0％以上的精制品。本發(fā)明具有反應(yīng)時(shí)間短、催化劑用量少、收率高、設(shè)備腐蝕小、廢水零排放、催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)合成工藝綠色化。
文檔編號(hào)C07D323/00GK1475489SQ0314146
公開日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者楊建國(guó), 于心玉, 葉生榮, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)