專利名稱：一種烷基鋰的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烷基鋰的生產方法。
背景技術：
烷基鋰主要用作陰離子聚合的引發(fā)劑，目前其需求量增長很快。在現有技術中，有關烷基鋰合成和制備的報導比較多，如近十年來的美國專利就有U.S.P.5,332,533(1994)、5,340,507(1994)、5,567,474(1996)、5,776,396(1998)等等。烷基鋰的合成采用氯代烷烴和金屬鋰砂在烴類溶劑中反應的路線。由于是放熱反應加上副反應的制約，反應溫度一般控制在35℃～55℃，反應周期長，產能低，為了防止產品中殘留氯代烷烴對聚合過程的影響，通常將價格較高的鋰過量12％-25％，以保證另一反應物氯代烷烴的完全消耗，由此造成整個過程很不經濟。

發(fā)明內容
烷基鋰作為陰離子聚合引發(fā)劑，其發(fā)展前景非常廣闊，商品量也逐年提高。烷基鋰的工業(yè)生產需要采用低成本、高效率并且很安全的技術，如何使一定規(guī)模的裝置產出最多的更廉價的產品顯得非常重要。另外，烷基鋰的工業(yè)規(guī)模裝置通常與聚合物工廠距離較近，以便為其提供高活性引發(fā)劑。由于可直接用管道送達，不存在運輸問題，在此情況下烷基鋰濃度在10％左右即可滿足要求，而且在實際生產中易于實施。但如果要考慮貯存和運輸問題，就要制備高濃度的烷基鋰，以使整個過程更經濟。通常的方法是采用減壓或常規(guī)蒸餾移去低濃度烷基鋰溶液中的溶劑，但該方法需要加熱，而烷基鋰的分解溫度一般較低，容易發(fā)生副反應，從而影響烷基鋰活性。
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、安全而且經濟的生產方法，使烷基鋰產率提高、成本下降，并且能直接得到較高濃度的烷基鋰溶液，使其貯存和作為商品運輸時費用更為低廉。
為了實現上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案1)在密閉條件下用水值為100mg/kg～300mg/kg的白油作分散劑將金屬鋰錠分散成20μm～400μm的鋰砂；2)將鋰砂轉移到合成釜，加入一定量的烴類溶劑(烴類溶劑可以是工業(yè)用環(huán)己烷或工業(yè)用己烷或抽余油或它們之間的混合物)并調整其體積，按鋰比氯代烴過量5％-7％計算氯代烴加入量，采用滴加方式加入氯代烴，控制反應溫度在70℃～85℃，控制反應時間使氯代烴完全轉化；3)合成反應完成后將物料壓入沉降罐，靜置，待溶液中的鋰渣(LiCl、Li3N、未反應的金屬鋰等)充分沉降后抽取上層含少量固相雜質的烷基鋰溶液，經過濾器或過濾機壓濾，得到烷基鋰溶液。
本發(fā)明的具體實施過程的工藝流程示意圖見附圖1。先將分散釜(1)用氬氣置換1次～3次，再加入金屬鋰錠和水值為100mg/kg～300mg/kg的白油，將分散釜夾套通上200℃～250℃的熱媒，確認金屬鋰完全熔融后，啟動攪拌(轉速為3000rpm)將其分散為很細的液滴。10min～30min后將熱媒切換為冷媒，當釜內物料降到150℃～180℃(金屬鋰熔點以下)時停止攪拌。此時金屬鋰已成為粒徑為20μm～400μm的分散體，繼續(xù)通冷媒使其降至60℃以下。
合成釜(2)內用氬氣置換1次～3次，將分散釜內鋰砂放入，用烴類溶劑(烴類溶劑可以是工業(yè)用環(huán)己烷或工業(yè)用己烷或抽余油或它們之間的混合物)將分散釜內壁附著的鋰砂洗凈，同時繼續(xù)往合成釜加入溶劑以調整總溶劑量在規(guī)定值。按鋰比氯代烴過量5％-7％計算氯代烴加入量?？刂品磻獪囟?0℃～85℃，采用滴加方式加入氯代烴，加料時間1.5h～6h，總反應時間為4h～8h。反應時合成釜為一密閉系統(tǒng)，允許有OMPa～0.15MPa壓力(表壓)。反應放熱用冷卻水帶走。合成釜內金屬鋰和鹵代烴的反應以及副反應如下。
合成完畢后的物料壓入沉降罐(3)，靜置4h～8h后，反應產物LiCl、Li3N、未反應的金屬鋰與烷基鋰溶液自然分層，通過插底管抽取含少量固相雜質的烷基鋰溶液經過濾器或過濾機(4)壓濾得到的濾液無色或微黃透明、無懸浮物、質量百分含量高達25％烷基鋰溶液，產品濃度可方便的由調整溶劑量以及變更工藝條件來實現。
為提高收率，可通過對沉降罐底部殘存的少量烷基鋰溶液中加入溶劑浸泡，沉降、壓濾進行回收。
沉降罐底部殘存的副產物LiCl、未反應的金屬鋰以及過濾時生成的Li3N(合并稱為鋰渣)送至水解釜(5)，加水使鋰渣水解失去活性，轉化為LiCl和LiOH。
烷基鋰的合成是強放熱反應，以正丁基鋰為例，見反應式
ΔHf(KJ.mol-1) 0 -188 -134-402ΔHr＝-348(KJ.mol-1)因此對反應器的選擇和設計，首先應考慮到傳熱的問題。另外，金屬鋰的比重為0.534(20℃)，比反應溶劑和反應用的氯代烴的比重小得多，因此反應器的攪拌結構必須能保證鋰分散物與氯代烴充分作用。
與現有技術相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點1、采用水值為100mg/kg～300mg/kg的白油作為制備鋰砂的分散劑，不需另外添加其他分散劑即可達到較好的效果，得到的鋰砂用于烷基鋰合成時反應平穩(wěn)，收率高。因鋰砂表面覆蓋附有LiOH，不膠凝、不結板。
2、較高的反應溫度，提高了單位時間生產能力。
由于烷基鋰合成時放熱量很大，控制較低的溫度相對困難，需要通過延長反應時間來實現。溫度提高后，合成過程更易控制，反應時間大大縮短，單位時間生產能力為原來的3倍～4倍。高溫合成還能使氯代烴反應更完全，可提高產品的收率。
3、最佳的原料配比，降低了消耗和產品成本。
本發(fā)明控制鋰的過量值為5％～7％，為現有技術的1/3～1/2；有效的降低了鋰的消耗和產品的成本。
4、本發(fā)明可以直接生產得到質量百分含量高達25％烷基鋰溶液。


圖1為工藝流程示意圖；在圖1中1—分散釜，2—合成釜，3—沉降罐，4—過濾器或過濾機，5—水解釜。
具體實施例方式
施例1將體積為250L的分散釜用氬氣置換2次，再加入水值為132ppm的26#工業(yè)白油70L和14.10kg含鈉量為1.5(wt)％金屬鋰錠。用氬氣重新置換2次后夾套用導熱油加熱1～2h，當釜內金屬鋰全部熔融后啟動轉速為2960rpm的高剪切攪拌。10min后將熱油迅速切換為冷油，當釜內溫度降至170℃時停止攪拌，繼續(xù)降溫得到粒徑在15～400μm之間的鋰砂。將體積為1500L的合成釜(帶多層機械攪拌)用氬氣置換2次，然后把分散釜中鋰砂、白油放入其中，用200L環(huán)己烷洗滌分散釜后也放入合成釜。重復以上步驟兩次(每次鋰的量略有不同)將41.83kg鋰砂加入合成釜。啟動合成釜攪拌后用計量泵往釜內滴加294.2L正丁基氯(鋰比理論值過量6％左右)，夾套用冷卻水降溫。2h后加料完畢，停掉冷卻水繼續(xù)合成2h，控制整個過程反應溫度為75～85℃。合成完畢后的物料壓入沉降罐，靜置8h后用氮氣從插底管抽取上層含少量固相雜質的烷基鋰溶液壓往過濾器，得到780L濃度為2.63M淺黃透明的丁基鋰溶液，活性C-Li含量為98.2％，殘留BuCl含量為0.02％，Cl-含量為57ppm。往沉降罐中加入1200L環(huán)己烷，沉降4h后抽上部清液過濾得到0.41M濃度的丁基鋰溶液。再往沉降罐中加入600L環(huán)己烷，沉降6h后抽上部清液過濾得到0.13M濃度的丁基鋰溶液。原液和兩次清液合并以氯丁烷計收率為93.0％。沉降罐內鋰渣排入水解釜后水解去活。
施例2將體積為250L的分散釜用氬氣置換2次，再加入水值為177ppm的26#工業(yè)白油70L和14.31kg含鈉量為1.5(wt)％金屬鋰錠。用與施例1相同的方法制備鋰砂。將體積為1500L的合成釜(帶多層機械攪拌)用氬氣置換2次，然后把分散釜中鋰砂、白油放入其中，用200L烴類溶劑(質量組成為環(huán)己烷81.9％，己烷14.8％，甲基環(huán)戊烷2.3％，其余烴類1.0％)洗滌分散釜后也放入合成釜。重復以上步驟兩次(每次鋰的量略有不同)將42.50kg鋰砂加入合成釜。啟動合成釜攪拌后用計量泵往釜內滴加302.1L正丁基氯(鋰比理論值過量5％左右)，夾套用冷卻水降溫。2.2h后加料完畢，停掉冷卻水繼續(xù)合成2h，控制整個過程反應溫度為70～85℃。合成完畢后的物料用與施例1相同的沉降、過濾方法得到790L濃度為2.68M淺黃透明的丁基鋰溶液，活性C-Li含量為98.4％，殘留BuCl含量為0.02％，Cl-含量為39ppm。依次用1200L、600L環(huán)己烷對沉降罐浸泡、抽清液兩次，原液和兩次清液合并以氯丁烷計收率為92.7％。沉降罐內鋰渣排入水解釜后水解去活。
施例3用水值179ppm的26#工業(yè)白油和鈉含量1.5(wt)％的金屬鋰錠按施例1方法制備鋰砂42.17kg并放入合成釜，總共用750L環(huán)己烷洗滌分散釜。按施例1步驟往合成釜內滴加294.1L正丁基氯(鋰比理論值過量7％左右)，合成完畢后過濾得到930L濃度為2.31M淺黃透明的丁基鋰溶液，活性C-Li含量為98.9％，殘留BuCl含量為0.01％，Cl-含量為37ppm。兩次沉降抽清液合并以氯丁烷計收率為92.7％。沉降罐內鋰渣排入水解釜后水解去活。
對比施例1將14.33kg制備好的鋰砂和70L分散介質白油、600L洗滌分散釜的環(huán)己烷放入合成釜(具體步驟同施例1)。往釜內滴加93.8L正丁基氯(鋰比理論值過量14％左右)，控制反應溫度為35-55℃，其余按施例1反應、過濾得到430L濃度為1.10M淺黃透明的丁基鋰溶液，活性C-Li含量為98.3％，殘留BuCl含量為1.09％，Cl-含量為275ppm。往沉降罐中加入800L環(huán)己烷，沉降4h后抽上部清液過濾得到0.26M濃度的丁基鋰溶液，兩者合并以氯丁烷計收率為76.6％。沉降罐內鋰渣排入水解釜后水解去活。
對比施例2將14.07kg制備好的鋰砂和70L分散介質白油、600L洗滌分散釜的工業(yè)環(huán)己烷(組成同施例2)放入合成釜(具體步驟同施例1)。往釜內滴加88.2L正丁基氯(鋰比理論值過量19％左右)，控制反應溫度為35-55℃，其余按施例1反應、過濾得到430L濃度為1.08M淺黃透明的丁基鋰溶液，活性C-Li含量為98.7％，殘留BuCl含量為0.89％，Cl-含量為313ppm。往沉降罐中加入800L環(huán)己烷，抽清液后兩者合并以氯丁烷計收率為79.8％。沉降罐內鋰渣排入水解釜后水解去活。
權利要求
1.一種烷基鋰的生產方法，其特征在于1)在密閉條件下用水值為100mg/kg～300mg/kg的白油作分散劑將金屬鋰錠分散成20μm～400μm的鋰砂；2)將鋰砂轉移到合成釜，加入一定量的烴類溶劑并調整其體積，按鋰比氯代烴過量5％-7％計算氯代烴加入量，采用滴加方式加入氯代烴，控制反應溫度在70℃～85℃，控制反應時間使氯代烴完全轉化；3)合成反應完成后將物料壓入沉降罐，靜置，待溶液中的鋰渣充分沉降后抽取上層含少量固相雜質的烷基鋰溶液，經過濾器或過濾機壓濾，得到烷基鋰溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于烴類溶劑是工業(yè)用環(huán)己烷或工業(yè)用己烷或抽余油或它們之間的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于氯代烴滴加時間1.5h～6h，總反應時間為4h～8h。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于對沉降罐底部殘存的少量烷基鋰溶液通過加入溶劑浸泡，沉降、壓濾進行回收。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于對沉降罐底部殘存的少量烷基鋰溶液通過加入溶劑浸泡，沉降、壓濾進行回收。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于沉降罐底部殘存的鋰渣送至水解釜進行水解去活，使之轉化為LiCl和LiOH。
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于沉降罐底部殘存的鋰渣送至水解釜進行水解去活，使之轉化為LiCl和LiOH。
8.根據權利要求4所述的方法，其特征在于沉降罐底部殘存的鋰渣送至水解釜進行水解去活，使之轉化為LiCl和LiOH。
9.根據權利要求5所述的方法，其特征在于沉降罐底部殘存的鋰渣送至水解釜進行水解去活，使之轉化為LiCl和LiOH。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烷基鋰的生產方法，在密閉條件下用水值為100mg/kg～300mg/kg的白油作分散劑將金屬鋰錠分散成20μm～400μm的鋰砂；將鋰砂轉移到合成釜，加入一定量的烴類溶劑并調整其體積，按鋰比氯代烴過量5％－7％計算氯代烴加入量，采用滴加方式加入氯代烴，控制反應溫度在70℃～85℃，控制反應時間使氯代烴完全轉化；合成反應完成后將物料壓入沉降罐，靜置，待溶液中的鋰渣充分沉降后抽取上層含少量固相雜質的烷基鋰溶液，經過濾器或過濾機壓濾，得到烷基鋰溶液。該方法反應溫度高，提高了單位時間生產能力；原料配比低，降低了消耗和產品成本，可以直接生產得到質量百分含量高達25％烷基鋰溶液。
文檔編號C07F1/00GK1443767SQ03118209
公開日2003年9月24日 申請日期2003年3月21日 優(yōu)先權日2003年3月21日
發(fā)明者曹志昂, 寧朝暉, 朱鐵輝 申請人:中國石化集團巴陵石油化工有限責任公司