專利名稱：從包含有節(jié)木的木材中分離酚類物質(zhì)或保幼酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從包含有節(jié)木的木材中分離化學物質(zhì)，即酚類物質(zhì)或保幼酮的方法。
背景技術：
本文所引用的用以闡明本發(fā)明背景的出版物和其他資料，尤其是對實際工作提供詳細解釋的出版物和其他資料被引入作為本文的參考。
已知植物資源，包括木材，含有酚類物質(zhì)，這些酚類物質(zhì)具有或多或少的親水性。從木材中提取的酚類物質(zhì)包括類黃酮、木酚素和芪類。云杉木中含有的酚類物質(zhì)主要為木酚素，而在松木和硬木中酚類物質(zhì)主要為類黃酮和芪。Freudenberg和Knof(1)早在1957年就在挪威云杉中發(fā)現(xiàn)了多種木酚素，包括例如羥基馬臺樹脂醇、馬臺樹脂醇、鐵杉內(nèi)酯、松脂醇、氧絡馬臺樹脂醇、落葉松樹脂醇、羥基落葉松樹脂醇異構體和立奧偉(liovil)。除了這些木酚素之外，異落葉松樹脂醇、開環(huán)異落葉松樹脂醇、云杉樹脂醇和奈甲酸酸也已經(jīng)從云杉中被分離出來。
銀松素(芪類)和類黃酮已經(jīng)被證明存在于松樹中；香樹精和紫杉葉素兩種類黃酮已經(jīng)由落葉松中被分離出來；芪和類黃酮都已經(jīng)由硬木中被分離出來。
據(jù)報導，這些酚類化合物中有好多具有頗有價值的治療作用，特別是作為抗腫瘤和抗氧化藥劑。(S Nishibe，1997，(3))，JD Ford et al 1999(4)和N M Saarinen et al 2000(5))。
保幼酮是一類環(huán)己烷衍生物并且用作例如殺蟲劑。
在本發(fā)明之前，還沒有發(fā)現(xiàn)樹節(jié)和樹的枝條比樹的其他部分含有更高含量的類黃酮和芪。
雖然在文獻(2)中已經(jīng)提及在木材和枝條中含有某些木酚素，特別是羥基馬臺樹脂醇，但是迄今為止還沒有發(fā)現(xiàn)從木材中分離此類化合物的有效方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的意圖是充分利用用于制漿或其他機械加工木制品的木材，來合并分離酚類物質(zhì)或保幼酮，因此本發(fā)明的目的是i)為此類有價值的化學物質(zhì)提供實際有效的來源；和ii)提高制漿或機械加工木制品過程中副產(chǎn)品的經(jīng)濟價值，將其作為酚類物質(zhì)和類黃酮的新來源，迄今為止它還只被用于產(chǎn)生能量。
因此，本發(fā)明涉及一種從包含有節(jié)木的木材中分離酚類物質(zhì)或保幼酮的方法，所述方法包括以下步驟a)用極性溶劑從i)通過篩選切片木材得到的過大切片部分，或ii)從所述過大切片部分中得到的富含樹節(jié)的次級部分，或iii)在機械加工木材時作為廢料得到的有節(jié)木，中提取，并b)回收提取物。
附圖簡述

圖1表示帶有樹枝的樹干的縱切面和樹枝的縱切面。為了研究木酚素的分布，圖中進一步表示了樹節(jié)和樹枝的采樣，沿著無樹皮的樹干的最外層的垂直虛線定為基準線(0cm)。
圖2A到2E表示的是從距圖1中零基準線的不同部位選取的五個樹節(jié)樣品和三個樹枝樣品中總的木酚素，在伸張木(菱形)、邊木(正方形)和受壓木(三角形)中的分布。
發(fā)明詳述術語“酚類物質(zhì)”可以理解為包括木酚素、低聚木酚素、類黃酮、異類黃酮、芪、丹寧酸和酚酸。所有這些化合物主要為親水性物質(zhì)，可以用極性溶劑即親水性溶劑提取。
術語“有節(jié)木”可以理解為包括“樹節(jié)”，即樹枝植入樹干內(nèi)的部分，和伸出樹干的部分的木材。
術語“過大切片部分”為制漿過程中篩選切片時得到的不合格切片部分。過大切片部分可以占總切片的1-5％，不能用作紙漿生產(chǎn)。直到現(xiàn)在，過大切片還只是回收再切片或分離燃燒。過大切片中除了含有有節(jié)木外還含有相當多的“正常木”，即可以用于制漿的有用木材。過大切片部分中的有節(jié)木的含量取決于不同的樹種和所用木材的質(zhì)量，估計含有約10-30％。因此，過大切片中含有有節(jié)木的部分也被稱作“富含樹節(jié)的部分”。
雖然可以利用這樣的過大切片來提取酚類物質(zhì)，但更可取的是先將木材分為富含樹節(jié)的部分和不富含樹節(jié)的部分，并且利用富含樹節(jié)的部分來提取。“不富含樹節(jié)的部分”是指“正常木”，可以用于制漿?？梢灾苯臃蛛x過大切片部分或是木材在篩選前首先被精制，以得到富含樹節(jié)的部分。
“在機械加工木材時作為廢料得到的有節(jié)木”包括，例如，制造膠合板時，在將單獨的膠合板片粘在一起以形成最終制品前的制造階段剪掉的含有樹節(jié)的膠合板片，相應部分由標準木制膠合板片替代。其他的例子包括在建筑和制造家具等類似的行業(yè)中由于各種原因剃除的含有樹節(jié)的不合格木板；鋸屑也是其中的一個例子。然而，有用的“廢料”不只是在此所列舉的這幾種。
“極性溶劑”可以是一種單獨的極性試劑，也可以是兩種或兩種以上的極性試劑的混合物。所述一種極性試劑或多種極性試劑在25℃下測定的介電常數(shù)大于3。例如極性溶劑可以只是純凈的水，也可以是水和丙酮或水和醇如酒精的混合物。
可以對干燥過的木材進行提取，也可以對未加工過的木材進行提取。
雖然提取本身是利用制漿或機械加工木制品過程中的木材，但是提取也可以作為獨立的工藝過程進行，因為有節(jié)木，特別是富含樹節(jié)的過大切片部分比較易于運輸和儲藏以用于以后處理。
不同的樹節(jié)中酚類物質(zhì)的含量變化非常大，并且取決于所要提取的酚類物質(zhì)以及所采用的樹木種類。所以，在提取階段得到的提取物中或許含有相當高濃度的所需酚類化合物，因此在某些場合，提取物或許可以直接應用，而不用進一步提純。
如果需要進一步提純，所用方法取決于想要分離的物質(zhì)和要達到的純度。例如有用的純化方法可以是層析法或結晶法。
利用本發(fā)明中的方法可以提取的比較重要的木酚素包括，羥基馬臺樹脂醇、羥基馬臺樹脂醇同分異構體、馬臺樹脂醇、鐵杉內(nèi)脂、松脂醇、氧絡馬臺樹脂醇、落葉松樹脂醇、立奧偉、異落葉松樹脂醇、開環(huán)異落葉松樹脂醇、云杉樹脂醇、奈甲酸和南蕘酚，然而術語“木酚素”并不限于這些化合物。
“低聚木酚素”是指含有3到6個由β鍵聯(lián)接的苯基丙烷單元的化合物，而正常的木酚素含有兩個由β鍵聯(lián)接的苯基丙烷單元。
利用本發(fā)明的方法可以提取的類黃酮包括松屬素、二氫山奈醇、短葉松素、柚苷配基、兒茶酚、2，4，6-三羥基查耳酮、香樹精和紫杉葉素。
利用本發(fā)明的方法可以提取的芪類包括銀松素、銀松素單甲基醚、二氫銀松素、甲基銀松素、甲基二氫銀松素和白藜蘆醇。
利用本發(fā)明的方法可以提取的保幼酮類包括表保幼酮、脫水保幼酮、二氫表保幼酮、和表保幼酮酸。
從有節(jié)木中提取酚類物質(zhì)或保幼酮相比于采用其他原料更為有利。在富含樹節(jié)的過大切片中此類物質(zhì)的含量是正常木的10到1000倍。好多此類化合物根本不存在于正常木中。用此方法得到的提取物中大約有10-50％為一種酚類化合物或酚類化合物的混合物，另一有趣的特征是在這些提取到的酚類化合物中或許有一種 的含量會特別高，例如在云杉有節(jié)木的提取物中，羥基馬臺樹脂醇占酚類物質(zhì)的65-85％。
因此本發(fā)明提供了一種獨特的方法，可以提取到在提取物中含量很高的所需酚類或保幼酮類化合物，除此之外，本發(fā)明的優(yōu)點還在于用于提取的木材迄今為止還只是用作提供能量的木材部分。
本發(fā)明由以下非限制性實驗部分加以闡明。
實施例部分試驗分為三部分，在第一部分，對三棵挪威云杉(云杉屬)進行研究，得到全部木酚素、羥基馬臺樹脂醇和低聚木酚素在樹節(jié)和樹枝中的分布情況(試驗1)；在第二部分，對七棵挪威云杉(云杉屬)進行研究，得到全部木酚素、羥基馬臺樹脂醇和其他某些木酚素和低聚木酚素在樹節(jié)和樹枝中的分布情況(試驗2)；在第三部分(試驗3)，對三棵冷杉屬樹木、三棵云杉屬樹木、兩棵落葉松屬樹木和三棵松屬樹木中的各種木酚素的含量進行研究，在此階段，對不同芪類和類黃酮類化合物的含量也進行研究。第三部分所用的方法與第一、第二部分所用的方法相似。表五中表示的是第三部分得到的結果。此外，對樺樹(樺屬)和楊樹(楊屬)樣品也要根據(jù)本發(fā)明的方法進行研究，在白楊中發(fā)現(xiàn)了類黃酮二氫山奈醇和柚苷配基，而且確實發(fā)現(xiàn)了一些芪類物質(zhì)。
試驗1材料將生長于芬蘭南部，在五月份采伐的三棵旺盛的挪威云杉(表1)得到的木盤，在-24℃下儲存。樣品為帶有或已經(jīng)脫落了死樹枝的幾個樹節(jié)的心材(DK)；帶有活樹枝的幾個樹節(jié)的心材(LK)(表1)；從每棵樹樹干的1.5m高處得到的沒有明顯壓縮木的心材(HW)和邊材(SW)。
表1.樹干和樹節(jié)心材樣品分析1.5m高處年輪 1.5m高處心心材部分 樹1樹干 死樹枝樹節(jié) 活樹枝樹節(jié)HW1.5*DK3.5 LK4.5 LK13.5SW1.5 DK5.5 LK9-a LK15-aLK12 LK15-b樹2樹干 死樹枝樹節(jié) 活樹枝樹節(jié)HW1.5 DK4.5 DK13.5 LK8SW1.5 DK6.5 LK9DK7.5 LK14.5樹3樹干 死樹枝樹節(jié) 活樹枝樹節(jié))HW1.5 DK6DK11-b LK7 LK17.5SW1.5 DK8DK13.5 LK12DK11-a LK15*m地面以上另外五個樹節(jié)和三個樹枝的心材切成1cm厚的切片，并進一步分為伸張木、邊木和壓縮木，對其研究木酚素的分布(圖1)。
方法木材樣品裂成碎片，凍干并用威力研磨機(Wiley mill)研磨，得到的粉粒過10目篩。研磨后進行第二次凍干以確保完全除掉揮發(fā)性化合物。用于研究木酚素分布的木材樣品凍干，用曲解剖刀切碎并再一次凍干。
連續(xù)提取在儀器ASE(加速溶劑提取器)中進行。先用正己烷提取親脂性物質(zhì)(溶劑溫度90℃，壓力13.8MPa，2×5min靜態(tài)功率因數(shù)循環(huán))，再用丙酮和水(95∶5 v/v)的混合物(溶劑溫度100℃，壓力13.8MPa，2×5min靜態(tài)功率因數(shù)循環(huán))提取親水性物質(zhì)。用于研究木酚素分布的樣品只用丙酮和水(95∶5 v/v)的混合物(同上，3×5min靜態(tài)功率因數(shù)循環(huán))提取。
先將提取溶液蒸發(fā)，并對提取物硅烷化，然后在一個25m長×0.20mm直徑的充有交聯(lián)甲基聚硅氧烷的柱中(HP-1)分析木酚素、游離脂肪酸、樹脂酸和游離固醇。用二十一烷酸和樺木醇作為內(nèi)參標準物。用于量化分析木酚素時樺木醇的修正參數(shù)為1.2。所有的結果以凍干的木材為基數(shù)用mg/g或％(w/w)表示。
在上面硅烷化的同一樣品中的低聚木酚素根據(jù)(6)用十七烷膽甾醇酯作為內(nèi)參標準物分析。
用HP6890-5973 GC-MSD儀器通過GC-MS分析硅烷化的組分，鑒別個別的組分，所用GC柱與上面所用的相似。
結果1木酚素和低聚木酚素為所有樣品中親水性提取物的主要組分(表2)。在大多數(shù)的樣品中還發(fā)現(xiàn)了少量的(＜1.1mg/g)單糖。在所有樣品中發(fā)現(xiàn)了微量的(＜0.2mg/g)含苯酚結構的簡單化合物，主要為松柏醇和香草酸。
有節(jié)木中的木酚素含量非常高，為6-16％(w/w)，而在樹干中最多為0.2％(表2)。在同一棵樹和不同樹的樹節(jié)中木酚素的總含量的變化都非常大?？雌饋韼в谢顦渲蛶в兴罉渲Φ臉涔?jié)并沒有差別。鑒別出的木酚素與以前在挪威云杉(7)中鑒別出的木酚素相同。未鑒別出的木酚素也進行檢測并確定其含量。在所有樣品的提取物中，主要部分皆為羥基馬臺樹脂醇(HMR)的兩種異構體。
用GC量化分析兩組低聚酚類物質(zhì)的混合物(表2)，初步的分子排阻層析分析和MS研究表明這些化合物中含有和木酚素中相似的苯基丙烷單元。SEC和GC保留時間表明這些化合物為低聚的(三聚或四聚)木酚素，在此稱之為低聚木酚素。樹節(jié)中低聚木酚素的總含量為2-4％(w/w)，低聚木酚素占樹節(jié)中木酚素總含量的20-30％。
表2樹干和樹節(jié)心材樣品中木酚素和低聚木酚素的含量，HMR是所有樣品中含量最高的木酚素木酚素 低聚木酚素總含量 HMR 三聚物 四聚物mg/g ％of totalmg/g mg/g樹1HW1.51.1 440.26 0.18SW1.50.7 530.17 0.08DK3.5118 6617 13DK5.5123 6817 10LK4 5119 6822 10LK9-a124 6921 9LK12 159 7326 12LK13.5 120 7320 10LK15-a 156 7724 15LK15-b 149 8025 14樹2HW1.50.5 170.11 0.05SW1.50.2 250.07 0.03DK4.590 7611 11DK6.5134 7516 14DK7.5144 7318 14DK13.5 117 7615 11LK8 142 7418 10LK9 129 7517 10LK14.5 154 7721 9樹3HW1.52.2 370.32 0.13SW1.50.2 250.06 0.02DK6 63 72810DK8 75 7410 13DK11-a 124 7617 14DK11-b 77 7611 10DK13.5 114 8114 13LK7 95 7712 13LK12 145 8216 9LK15 104 7717 8LK17.5 134 7625 14圖2A到2E表明從接近樹節(jié)基部到樹枝10-20cm處木酚素的分布。在樹2和3中，樹枝20cm以外幾乎不含木酚素，同時在樹1的樹枝中它們的含量急劇下降。在樹干內(nèi)部，木酚素的含量從樹髓到外面樹枝沿徑向分布非常均勻。木酚素在伸張木-邊木-壓縮木中的含量依次下降。由于伸張木通常含有比邊木和壓縮木更少量的樹節(jié)，所以較高含量的木酚素位于邊木和壓縮木中。
實驗2在此實驗中，得到七棵挪威云杉樹節(jié)的親脂性提取物和親水性提取物的分析結果，目的是測定在同一棵樹和不同樹的樹節(jié)和樹干中提取物的含量、組成及其分布。我們同時也對由于地理位置的不同引起的差異感興趣，這就是為什么在作為樣品的七棵樹中有兩棵來自芬蘭北部的原因。
材料砍伐七棵旺盛的挪威云杉(表3)，得到樹干和樹節(jié)作為樣品，在-24℃下儲存6h。樹1-3在五月份砍伐，樹4-5在1月份砍伐，樹6-7在十月份砍伐。樹1-3和6-7茂密地生長于砂質(zhì)土中，而樹4-5種植于已形成的耕地中。樹1-5在1.5米高處的平均直徑約為30cm，而樹6-7的平均直徑約為25cm。樹4-5生長的非?？臁Ｓ扇粤粼跇渖匣蛞呀?jīng)落下的死樹枝(DK)和活樹枝(LK)的樹節(jié)的心材作為樣品，為了簡便，此處以樹節(jié)表示樹節(jié)的心材。以樹1-3和6-7 1.5m高處無明顯畸形或腐爛的樹干心材(HW)和樹1-7 1.5m高處無明顯畸形或腐爛的樹干邊材(SW)作為樣品。在每個樣品的編碼中(例如DK3.5)，數(shù)字以米為單位表示距地面的高度，而后綴a或b表示同-高度的不同樹節(jié)。另外的七個樹節(jié)和五個樹枝的心材切成1cm厚的圓片，并分為伸張木、邊木和壓縮木以測定木酚素的分布(圖1)。
表3
*被相繼提取和分析的樹節(jié)心材樣品的數(shù)字(死樹枝樹節(jié)，活樹枝樹節(jié))。
提取和分析提取物的方法與前面實驗1中描述的方法基本相似。
結果親水性提取物中主要的組分為木酚素和低聚木酚素(表4)。大多數(shù)樣品中檢測到的低含量提取物主要為單糖、簡單酚類(或單木質(zhì)素)和二聚木質(zhì)素類非木酚素芳香族化合物，例如，1，3-(二甲氧苯基)-1，2-丙二醇。相對于樹干來說，樹節(jié)中木酚素的含量非常高(表4)。芬蘭北部樹木的樹節(jié)中木酚素的含量為14-24％(w/w)，而芬蘭南部樹木的樹節(jié)中木酚素的含量為6-16％(w/w)，即使未成材的樹木的樹節(jié)中木酚素的含量也高達4-8％(w/w)。邊材中木酚素的含量較低。
在同一棵樹和不同樹的樹節(jié)中木酚素的總含量變化都非常大。在所有的樹木中，活樹節(jié)中木酚素的含量最高。因為所檢測的樹木來自不同的地方，樹齡也不一樣，所以不可能得出北部的樹的樹節(jié)含有更高含量的木酚素是因為其樹齡高或不同生長地的結論。不管怎樣，樹的基因型卻由于生長地而不同，北部的樹垂下的樹枝與樹干之間的夾角比較小，這是生長于北極圈附近的挪威云杉的特征。事實是，芬蘭北部比南部更為惡劣的氣候必然會對樹節(jié)造成另一種類型的應力，以前有人提出，外應力會造成挪威云杉樹干的不正常生長，并且與木酚素的高含量也有關系(2)。
鑒別出的主要木酚素與以前在挪威云杉中鑒別出的木酚素(7)基本相同。鑒別出的木酚素為羥基馬臺樹脂醇(HMR)的兩種差向(立體)異構體、α-鐵杉內(nèi)脂、立奧偉(兩種異構體)、開環(huán)異落葉松樹脂醇、落葉松樹脂醇、松脂醇、馬臺樹脂醇、異落葉松樹脂醇、α-奈甲酸和一種稱為木酚素A的木酚素，還量化檢測出七種不知名的微量木酚素。在所有的樹節(jié)提取物中主要成分皆為HMR的兩種差向(立體)異構體(表4)，在此根據(jù)它們在GC中洗脫的順序稱為HMR1和HMR2。關于主要的木酚素HMR2和它的少量差向(立體)異構體或同分異構體HMR1或allo-HMR1的結構早已在有關文獻(8，9)中討論過。在樹1-2和6-7中HMR2/HMR1在2到4之間，而在樹3中為2-7，在樹4中為4-5，在樹5中為1-3。在樹干的邊材和心材樣品中HMR也是主要的木酚素，雖然其它木酚素的分布相對高一些。在心材中HMR2/HMR1為2到5之間，而在邊材中可以達到11。在樹6和7的樹節(jié)中甚至發(fā)現(xiàn)了一種以前在云杉中未發(fā)現(xiàn)的木酚素，含量為2到7mg g-1，其質(zhì)譜圖和GC保留時間與最近在歐州赤松的樹節(jié)心材中發(fā)現(xiàn)的木酚素(-)-南蕘酚(NTG)相同(10)。但是NTG-對映異構體(+)-wikstromol也具有相同的質(zhì)譜圖和GC保留時間。因為不可能得到足夠純度的這種木酚素以測定其旋光度，所以不能確定在云杉中發(fā)現(xiàn)的這種木酚素是NTG的哪種異構體。以前有人提議稱NTG(nortrachelogenin)為‘pinopalustrin’(11，12)。
在大多數(shù)樹節(jié)中，木髓的體積相對于樹節(jié)的總體積來說非常大，雖然木髓干燥后的質(zhì)量相對于樹節(jié)的總質(zhì)量來說很小，所以有必要分析木髓的提取物。木髓的提取物主要為木酚素，約為120mg g-1，其中含量最大的木酚素為HMR。在木髓的提取物中還發(fā)現(xiàn)了少量NTG的異構體，它與NTG具有相同的質(zhì)譜圖，但是GC保留時間不同。
表4
木酚素 低聚木酚素總量 HMR*Coni*立奧偉Seco*其他 總含量**三聚物mg/g ％木酚素總含量 mg/g ％樹1芬蘭南部66年HW1.50.952 6 9 528 0.4 59SW1.50.657 3 16520 0.3 67DK3.511568 6 5 10 11 30 58DK5.512070 4 6 912 27 61LK4.511670 9 4 413 32 69LK9-a12071 5 5 712 29 71LK1.215973 3 5 612 38 68LK13.5 11775 4 5 412 30 68LK15-a 15280 3 3 312 38 62LK15-b 14979 4 3 311 39 64樹2，芬蘭南部71年HW1.50.328 4 12354 0.1 70SW1.50.137 3 10744 0.2 69DK4.588 78 7 4 210 22 51DK6.513176 5 4 411 30 54DK7.514175 5 4 611 32 55DK13.5 11478 4 3 411 26 57LK8 13976 5 3 511 29 64LK9 12676 4 3 511 26 63LK14.5 15179 3 5 211 30 69樹3，芬蘭南部64年HW1.51.943 2 20925 0.1 72SW1.50.133 3 19837 0.4 71DK6 61 75 8 6 3918 45DK8 71 78 6 7 1823 43DK11-a 11979 4 7 1831 56DK11-b 74 79 5 6 1820 52DK13.5 11184 4 3 1827 51LK7 92 80 7 4 2825 48LK12 14185 4 3 1825 65LK15 10179 2 9 1925 67LK17.5 13178 1 10110 39 64樹4，芬蘭南部17年SW1.50.338 ＜1 25828 0.4 56LK3.547 72 1 8 11 919 63LK5.535 73 1 8 10 816 62樹5，芬蘭南部，17年SW1.50.653 6 19616 0.4 59LK4 77 66 ＜1 6 20 923 62LK6 39 80 ＜1 6 8623 61樹6，芬蘭北部，150年HW1.52.551 118 921 0.2 69SW1.50.228 ＜1 1725 30 0.9 66DK2.513971 9 3 610 31 42DK3 13871 103 511 34 42LK9 17177 8 3 210 33 45樹7，芬蘭北部，134年HW1.51.244 7 13926 0.4 60SW1.50.628 1 2619 25 0.9 59DK4 17173 6 5 413 43 46DK5 17273 6 4 512 48 43LK6 20974 6 5 412 56 49LK8 24472 6 5 314 44 49*HMR＝羥基馬臺樹脂醇l；Coni＝α-鐵杉內(nèi)脂，Seco＝開環(huán)異落葉松樹脂醇**由GC測得的三聚物和四聚物表5表明試驗3的結果。
表5親水性提取物％干樹節(jié)木冷杉屬 落葉松屬白桑 樅西伯利亞落葉松 西伯利亞落葉松美國落葉松木酚素異落葉松樹脂醇0.6 0.3開環(huán)異落葉松樹脂醇3.9 4.1 3.01.4 1.3落葉松樹脂醇 0.8 2.1 0.80.3 0.1類黃酮3，5，7，4′，-四羥基黃烷酮 0.3 0.5親水性提取物％干樹節(jié)木云杉屬冷杉 白云杉 西加云杉木酚素開壞異落葉松樹脂醇 0.6 0.3立奧偉0.2HMR(1) 2.1 0.8HMR(2) 6.0 4.3親水性提取物％干樹節(jié)木松屬美國黃松 西伯利亞紅松 歐州赤松木酚素異落葉松樹脂醇 0.4開環(huán)異落葉松樹脂醇 0.30.02立奧偉 0.04落葉松樹脂醇 2.6NTG 0.1 1.7芪類甲基銀松素 0.1 2.41.0銀松素 0.2 0.91.1二氫甲基銀松素 1.4二氫銀松素 0.2類黃酮松屬素 0.2 0.5短葉松素 0.1 0.2二氫山奈醇 0.05 0.02其它的樹種根據(jù)上面描述的方法加以研究，得到的結果如下白冷杉(開環(huán)異落葉松樹脂醇2.5％，HMR2 1.1％)
高山冷杉(表保幼酮1.1％，去水保幼酮0.8％)黑云杉(HMR2 3.5％)花旗松(脫水表保幼酮0.7％，異落葉松樹脂醇6.3％，開環(huán)異落葉松樹脂醇2.0％，落葉松樹脂醇1.5％)班克松(表保幼酮酸1.2％，銀松素單甲基醚1.1％，馬臺樹脂醇1.3％)歐洲落葉松(二氫山奈醇1.1％，紫杉葉素2.8％，異落葉松樹脂醇1.1％，開環(huán)異落葉松樹脂醇4.8％，落葉松樹脂醇1.3％)歐洲白樺、灰榿木(幾種芪苷1-2％)應該理解本發(fā)明的方法可以用多種實施方案來表征，本文只描述了其中例證性的幾種。對于本領域技術人員來說，很明顯其他類似的方法并沒有脫離本發(fā)明的范圍，因此在此描述的方法只是例證性的，本發(fā)明并非限制于本文描述的幾種方法。
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權利要求
1.一種從包含有節(jié)木的木材中分離酚類物質(zhì)或保幼酮的方法，所述方法包括以下步驟a)用極性溶劑從i)通過篩選切片木材得到的過大切片部分，或ii)從所述過大切片部分中得到的富含樹節(jié)的次級部分，或iii)在機械加工木材時作為廢料得到的有節(jié)木，中提取，并b)回收提取物。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中過大切片部分被分離為富含樹節(jié)的部分和不富含樹節(jié)的部分，并且提取富含樹節(jié)的部分。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中過大切片部分在分離前被精制。
4.根據(jù)權利要求1-3任何一項的方法，其中極性溶劑是一種單獨的極性試劑或兩種或兩種以上極性試劑的混合物，所述一種極性試劑或多種極性試劑在25℃下測定的介電常數(shù)大于3。
5.根據(jù)上述任一權利要求的方法，其中提取物被進一步純化以釋放出所需的酚類物質(zhì)或保幼酮。
6.根據(jù)權利要求1-5任何一項的方法，其中a)酚類物質(zhì)是i)木酚素類，它是羥基馬臺樹脂醇、羥基馬臺樹脂醇同分異構體、馬臺樹脂醇、鐵杉內(nèi)酯、松脂醇、氧絡馬臺樹脂醇、云杉樹脂醇、立奧偉、異落葉松樹脂醇、開環(huán)異落葉松樹脂醇、云杉樹脂醇、奈甲酸、或南蕘酚，或ii)類黃酮類，它是松屬素、二氫山奈酚、短葉松素、柚苷配基、兒茶素、2，4，6-三羥基查耳酮、香樹素、或紫杉葉素，或iii)芪類，它是銀松素、銀松素單甲基醚，二氫銀松素，甲基銀松素，甲基二氫銀松素，或白藜蘆醇，或b)保幼酮類，它是表保幼酮，脫水保幼酮，二氫表保幼酮，或表保幼酮酸。
7.根據(jù)權利要求1-5任何一項的方法，其中木材為松柏科樹木。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中木材為云杉屬云杉木。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中分離的物質(zhì)為木酚素，例如羥基馬臺樹脂醇、開環(huán)異落葉松樹脂醇或立奧偉，優(yōu)選是羥基馬臺樹脂醇。
10.根據(jù)權利要求7的方法，其中木材為冷杉屬冷杉木。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中分離的物質(zhì)為木酚素，例如開環(huán)異落葉松樹脂醇、落葉松樹脂醇或異落葉松樹脂醇，優(yōu)選是開環(huán)異落葉松樹脂醇。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中分離的物質(zhì)為表保幼酮或脫水保幼酮。
13.根據(jù)權利要求7的方法，其中木材為落葉松屬。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中分離的物質(zhì)為木酚素，例如開環(huán)異落葉松樹脂醇、落葉松樹脂醇或異落葉松樹脂醇，優(yōu)選是開環(huán)異落葉松樹脂醇；或類黃酮類，例如兒茶酚、紫葉杉素或二氫山奈醇。
15.根據(jù)權利要求7的方法，其中木材為松屬松木。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中分離的物質(zhì)為類黃酮、木酚素、芪類或保幼酮。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中類黃酮為松屬素、二氫山奈醇、短葉松素、柚苷配基、兒茶酚、2，4，6-三羥基查耳酮、香樹精或紫葉杉素；木酚素為落葉松樹脂醇、異落葉松樹脂醇、開環(huán)異落葉松樹脂醇、馬臺樹脂醇、立奧偉或南蕘酚(NTG)；芪類為銀松素，二氫銀松素、銀松素甲基醚、甲基銀松素、甲基二氫銀松素或白藜蘆醇；保幼酮為表保幼酮酸。
18.根據(jù)權利要求7的方法，其中木材為黃杉。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中分離的物質(zhì)為i)木酚素，它是落葉松樹脂醇、異落葉松樹脂醇、或開環(huán)異落葉松樹脂醇，或ii)保幼酮，例如二氫表保幼酮。
20.根據(jù)權利要求1-5任何一項的方法，其中木材為硬木，并且分離的物質(zhì)為類黃酮或芪。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中硬木為白楊，并且分離的類黃酮為柚苷配基或二氫山奈醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從包含有節(jié)木的木材中分離酚類物質(zhì)或保幼酮的方法，所述方法包括以下步驟a)用極性溶劑從i)通過篩選切片木材得到的過大切片部分，或ii)從所述過大切片部分中得到的富含樹節(jié)的次級部分，或iii)在機械加工木材時作為廢料得到的有節(jié)木中提取，以及b)回收提取物。
文檔編號C07C45/79GK1553887SQ02811509
公開日2004年12月8日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權日2001年6月6日
發(fā)明者比扎尼·霍爾姆博姆, 克里斯特·埃克曼, 賈爾·亨明, 馬庫·魯南倫, 肯尼思·森德伯格, 斯蒂芬·威爾福, 威爾福, 森德伯格, 亨明, 比扎尼 霍爾姆博姆, 特 ?？寺? 魯南倫 申請人:比扎尼·霍爾姆博姆, 克里斯特·?？寺? 賈爾·亨明, 馬庫·魯南倫, 肯尼思·森德伯格, 斯蒂芬·威爾福, 比扎尼 霍爾姆博姆