專利名稱：制造烷磺酰氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷磺酰氯領(lǐng)域，更具體地說其主題是，通過對應(yīng)硫醇在水存在下按照以下總反應(yīng)式的氧化氯解合成烷磺酰氯的方法
查閱現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)果表明，由硫醇合成烷磺酰氯的該方法是在間歇或連續(xù)條件下，通過氯與硫醇在濃鹽酸水溶液中(專利FR 1 598279、DE 1 811 768、US 3 626 004、JP 52-020970、US 3 600 136和US 3 993 692)或在純水中(專利DE 2 845 918、JP 52-008283、US3 248 423和US 4 280 966)進行接觸實施的，目的在于以良好的收率和盡可能好的純度制取烷磺酰氯，就是說，同時避免生成麻煩的副產(chǎn)物或中間體化合物。在這些化合物當中，最大的麻煩之一是1-氯代烷磺酰氯RCHCl-SO2Cl；還會遇到烷亞磺酸RCH2-SO2H、烷硫代磺酸烷基酯RCH2-SO2-SCH2R和烷亞磺酰氯RCH2-SOCl，任選地連同其α-氯代衍生物。這些化合物，由于大部分穩(wěn)定性很差，因而是烷基磺酰氯隨時間推移而著色的根源。
為避免生成此類化合物，有利的是采用過量水操作。這樣有可能大大限制1-氯代烷磺酰氯的生成，同時烷亞磺酸、烷硫代磺酸烷基酯或烷亞磺酰氯也將不會在如此制備的烷磺酰氯中遇到。
此反應(yīng)生成的鹽酸依然大部分留在為保證生成烷磺酰氯的優(yōu)良選擇性不得不大量引入的水中。這正是為什么上面提到的專利FR 1 598279、DE 1 811 768、US 3 626 004、JP 52-020970、US 3 600 136和US 3 993 692建議以濃鹽酸水溶液形式引入水，以便回收純氫氯酸氣體而將雜質(zhì)大部分捕集在酸性水相中的原因。
然而，如上面所解釋的，這樣一來又助長了α-氯代衍生物RCHCl-SO2Cl這樣一種對氯化物RCH2-SO2Cl的應(yīng)用造成麻煩，卻又非常難以通過標準提純技術(shù)分離的產(chǎn)物的生成。
根據(jù)對現(xiàn)有技術(shù)的分析，本發(fā)明人看出，所提供這些方法都忽視了聯(lián)產(chǎn)鹽酸的質(zhì)量并且對提高其價值沒有興趣。通過反應(yīng)混合物的沉降分離后被回收時，它積累了各種各樣副產(chǎn)物，例如，硫酸、亞磺酸和磺酸、少量烷磺酰氯等，因此憑此種狀態(tài)它顯然不適合出售。
概括起來1)當水以濃鹽酸水溶液形式引入時，雖然回收到一種質(zhì)量好的氣態(tài)氯化氫，然而所獲得的烷磺酰氯卻含有較大數(shù)量α-氯代衍生物RCHCl-SO2Cl；2)當水以純凈狀態(tài)引入時，雖然烷磺酰氯具有非常好的質(zhì)量(1-氯代烷磺酰氯含量非常低)，但回收的氣相卻被硫酸和有機化合物所污染且獲得的鹽酸其濃度也不一定符合工業(yè)規(guī)格。
因此，本發(fā)明的目的是將采用純水的方法與采用濃鹽酸水溶液的方法各自的優(yōu)點結(jié)合起來，以便既獲得質(zhì)量非常好的烷磺酰氯，又獲得工業(yè)級鹽酸。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過預先將水分散在硫醇中，將如此獲得的分散體注入到反應(yīng)混合物中來達到。
本發(fā)明的主題因而是一種通過對應(yīng)硫醇RCH2-SH的氧化氯解(oxidative chlorolysis)制造烷磺酰氯RCH2-SO2Cl的方法，其特征在于，硫醇和水以水在硫醇中的分散體形式引入到反應(yīng)混合物中。
該分散體例如可通過靜態(tài)混合器或任何其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于獲得水在硫醇有機相中精細分散體的手段的機械攪拌作用來制取。該分散體任選地可通過加入少量(500～1000ppm，相對于加水重量而言)表面活性劑，例如，辛烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸和此類酸的鈉鹽而達到穩(wěn)定。
雖然水∶硫醇摩爾比可從0.5∶1到5∶1，但分散在硫醇中的水量優(yōu)選對應(yīng)于上面提到的反應(yīng)的化學式量，即，2mol水對1mol硫醇。當水∶硫醇摩爾比等于2∶1時，水在分散體中的質(zhì)量含量將例如從丁基硫醇時的28.5％到癸基硫醇時的17.1％不等(己基硫醇，23.3％；辛基硫醇，19.7％等)。
按照本發(fā)明方法，水在硫醇中的分散體隨后注入到反應(yīng)混合物中，該混合物事先已調(diào)配得盡可能均勻，且最初由氫氯酸在水中(33～40％)的濃溶液組成。烷磺酰氯在反應(yīng)混合物中的濃度介于0～50％之間；它隨反應(yīng)進程和操作方法而變化。
本發(fā)明方法可在間歇條件下或者在連續(xù)條件下實施。在間歇條件下，鹽酸(36～40％)尾料(heel)預先加入到反應(yīng)器中，然后，在劇烈攪拌下，將水/硫醇分散體和氯按照氯∶硫醇摩爾比優(yōu)選等于3∶1逐步引入。反應(yīng)期間生成的氣態(tài)氫氯酸在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知類型的塔中用水噴淋，生成的烷磺酰氯在酸性水相沉降和分離后回收，酸性水相可任選地循環(huán)返回以供另一次操作之用。
本發(fā)明方法在連續(xù)條件下的實施要求2個反應(yīng)器串聯(lián)，反應(yīng)主要在第一個(主反應(yīng)器)中進行，而第二個(最終反應(yīng)器)則用于移出未氧化的中間體。設(shè)立一股鹽酸(33～40％在水中)的循環(huán)流(turnround)，該循環(huán)流將起到調(diào)節(jié)在反應(yīng)器和最終反應(yīng)器中的停留時間的作用。反應(yīng)物按照與在間歇條件下一樣的方式引入到主反應(yīng)器中。在主反應(yīng)器的下游，有一個氣/液分離器使得能夠回收氣態(tài)氫氯酸，即，隨后該氣態(tài)氫氯酸在為此目的設(shè)置的塔中被水淋洗下來。最終反應(yīng)器，其本身也配備攪拌，接受氯進料，且其內(nèi)的物料隨后被送過分離器以便從濃鹽酸水溶液中分離出硫酰氯，然后剩余的溶液則用泵循環(huán)返回。
本發(fā)明方法可應(yīng)用于合成含2～12個碳原子，優(yōu)選4～10個碳原子的烷磺酰氯RCH2-SO2Cl。RCH2基團優(yōu)選是線型烷基基團，但也可以是支化的，例如，在異丁烷硫醇的情況下。
下面的實施例用于說明本發(fā)明但不構(gòu)成對它的限制，其中給出的百分數(shù)系指質(zhì)量百分數(shù)而言。
試驗是在包含反應(yīng)器的裝置中進行的，該反應(yīng)器容量為10L，配備連接著帶冷凝器的冷卻系統(tǒng)的夾套，具有溫度記錄器和機械攪拌器，后者包括兩個轉(zhuǎn)子并可以250～1000rpm旋轉(zhuǎn)。氣體(氯氣或氮氣)借助管子經(jīng)燒結(jié)玻璃分布器喂入。氣體流率由電子控制下的質(zhì)量流量計控制。2臺計量泵分別將硫醇和水注入到直接設(shè)在反應(yīng)介質(zhì)中的靜態(tài)混合器中，致使硫醇/水乳液來不及分離。
從冷凝器出來的氣體引入到其中用水淋洗反應(yīng)生成的鹽酸的塔中。轉(zhuǎn)子流量計測定反應(yīng)器出口的總氣體流率，從反應(yīng)器出來的氣態(tài)流出物的氯含量利用在線連接的紫外分光光度計測定。
實例1在間歇條件下制備正辛烷磺酰氯將5200g(4.41L)36％鹽酸水溶液預先放入到反應(yīng)器中，在劇烈攪拌下將該溶液調(diào)節(jié)到6℃以后，開始引入水/正辛基硫醇分散體(摩爾比2/1)，與此同時開始引入氯氣，使得氯/硫醇摩爾比等于3/1。
為將3000g正辛基硫醇轉(zhuǎn)化為正辛烷磺酰氯，引入4362g氯(61.5mol)和738g水(41mol)。溫度逐步升至20℃，并借助冷卻夾套保持在此溫度。
在5h時間內(nèi)引入了所有要求數(shù)量正辛基硫醇(3000g)之后，停止硫醇和水的進料，但氯氣的注入則以其初始流率的5％繼續(xù)1h，其間維持攪拌，以便使合成中間體氧化為辛烷磺酰氯的反應(yīng)進行到底。
在反應(yīng)器中回收到9974g兩相混合物，由4362g粗正辛烷磺酰氯、66g溶解于該磺酰氯中的氯化氫和5546g40％鹽酸溶液組成。沉降1h后，它得以分離為有機和水兩相。
汽提出它包含的HCl和痕量氯以后，分析有機相獲得如下結(jié)果-辛烷磺酰氯97％(產(chǎn)量4231g)-1-氯辛烷磺酰氯 0.25％-1-氯辛烷亞磺酰氯0.1％-辛烷硫代磺酸辛酯 0.1％-水0.1％-辛烷磺酸 0.2％-辛烷亞磺酸0.1％-異辛烷磺酰氯 0.3％(源于原料反應(yīng)物中存在的異構(gòu)硫醇)-其他重產(chǎn)物1.85％針對3739g鹽酸總生成量的物料衡算如下-65.44g溶解在粗辛烷磺酰氯中-346.7g留在酸性水相中，其中鹽酸的化驗含量為40％-3327g(即，生成酸量的89％)被水淋洗下來形成33％酸(9981g)。
酸性水相(5546g)具有如下組成-HCl濃度 40％-辛烷磺酰氯0.20％-硫酸 0.26％-辛烷磺酸 0.074％-辛烷亞磺酸0.023％并可循環(huán)回用到另一次操作中，必要時加水。
淋洗下來的鹽酸化驗濃度33％，不含可檢測痕量有機化合物。由于其硫酸含量非常低(37ppm)，故它適合出售。對比例2制備按照實例1中那樣實施但不加水，而正辛基硫醇直接引入到反應(yīng)混合物中。為達到硫醇和反應(yīng)中間體到辛基磺酰氯的完全轉(zhuǎn)化，總反應(yīng)時間從6h改變?yōu)?h，因此延長了50％。
在此種條件下獲得的辛烷磺酰氯純度僅有92％(產(chǎn)量4013g)，它包含4.65％1-氯辛烷磺酰氯、1.3％辛烷亞磺酰氯及其氯代衍生物，1.2％辛烷亞磺酸和0.5％辛烷硫代磺酸辛酯。
在噴淋塔中回收的33％鹽酸的純度與實例1中的相當。對比例3制備按照實例1中那樣實施，但不是加入36％鹽酸溶液的尾料而是加入相同質(zhì)量(5200g)的純水尾料并將正辛基硫醇單獨(不帶水)引入到反應(yīng)器中?？偡磻?yīng)時間與實例1相同。
回收的有機相經(jīng)化驗含97.5％辛烷磺酰氯(即，4230g辛烷磺酰氯)且僅含有0.2％1-氯辛烷磺酰氯；合成中間體(辛烷亞磺酰氯、辛烷亞磺酸、辛烷硫代磺酸辛酯)總共僅有1％。
回收到7435g經(jīng)化驗含40％鹽酸的酸性水相，該水相含以下雜質(zhì)2620ppm硫酸、740ppm辛烷磺酸、350ppm辛烷磺酰氯和無法定量測出、不能忽略不計數(shù)量的辛烷亞磺酸。
用水淋洗下來的純鹽酸比例僅相當于總酸生成量的18.7％，即，700g，因此產(chǎn)出2100g純度相當于實例1中獲得的酸的33％溶液。
鹽酸水相的組成類似于實例1中的殘余水相。因此，從反應(yīng)中得不到現(xiàn)成的81.3％鹽酸，否則必須對鹽酸提純因而抬高其成本價。
從以上實施例中獲得的主要結(jié)果總括在下表中，其中COS代表正辛烷磺酰氯；CICOS代表1-氯辛烷磺酰氯，數(shù)據(jù)對應(yīng)于生成4362g粗COS的工況。
實例4、5和6丁烷磺酰氯(CBS)、己烷磺酰氯(CHS)和癸烷磺酰氯(CDS)的制備按照在實例1中一樣將硫醇與水預混合，然后將它們注入到反應(yīng)混合物中，但替代正辛基硫醇分別采用相同數(shù)量(3000g)正丁基硫醇、正己基硫醇或正癸基硫醇。在所有工況中，水尾料都是5200g。
獲得的結(jié)果在下表中對照地列出，表中給出粗烷磺酰氨的產(chǎn)量、其純度和其α-氯代衍生物含量，以及33％工業(yè)級鹽酸的產(chǎn)量。
權(quán)利要求
1.通過硫醇RCH2-SH的氧化氯解制造對應(yīng)烷磺酰氯RCH2-SO2Cl的方法，其特征在于，硫醇和水以水在硫醇中的分散體形式引入到反應(yīng)混合物中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中分散在硫醇中的水量滿足∶水∶硫醇摩爾比介于0.5∶1～5∶1，優(yōu)選等于2∶1。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)混合物最初由濃鹽酸水溶液組成，優(yōu)選HCl含量介于33～40％的溶液。
4.權(quán)利要求1～3之一的方法，其中氯按氯∶硫醇摩爾比等于3∶1引入。
5.權(quán)利要求1～4之一的方法，其中烷基硫醇RCH2-SH含有2～12個碳原子，優(yōu)選4～10。
6.權(quán)利要求5的方法，其中RCH2基團是線型烷基基團。
7.權(quán)利要求1～6之一的方法在制造正辛烷磺酰氯中的應(yīng)用。
全文摘要
在本發(fā)明通過硫醇RCH
文檔編號C07C309/04GK1474807SQ01818650
公開日2004年2月11日 申請日期2001年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月13日
發(fā)明者J·奧利維爾, G·豪拉特, J 奧利維爾 申請人:阿托菲納公司