專利名稱：制備環(huán)狀內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備式(II)環(huán)狀內(nèi)酰胺的方法 其中n和m的值可獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8和9，并且n+m的和至少為3，優(yōu)選至少為4，R1和R2代表C1-C6烷基、C5-C7環(huán)烷基或C6-C12芳基，通過(guò)將下式化合物(I) 其中R1、R2、n和m定義如上，R代表腈基、羧酰胺基和羧酸基，與水蒸氣在氣相中反應(yīng)，其中a)將化合物(I)與水蒸氣在氣相中在反應(yīng)之前或之后加入與水在特定量、壓力和溫度條件下存在混溶性區(qū)的有機(jī)稀釋劑(III)下反應(yīng)，得到含有內(nèi)酰胺(II)的混合物(IV)，b)在氨分離之前或之后，將混合物(IV)在使稀釋劑(III)和水為液態(tài)并存在混溶性區(qū)的量、壓力和溫度條件下轉(zhuǎn)化，得到由稀釋劑(III)的含量高于水的相(V)和水的含量高于稀釋劑(III)的相(VI)組成的兩相體系，
c)將相(V)與相(VI)分離，以及d)將稀釋劑(III)和任選地，選自低沸點(diǎn)成分、高沸點(diǎn)成分和未轉(zhuǎn)變化合物(I)中的副產(chǎn)物從相(V)中分離出來(lái)，得到內(nèi)酰胺(II)。
通過(guò)將ω-氨基羧酸衍生物與水蒸氣在氣相中在多相催化劑存在下反應(yīng)制備環(huán)狀內(nèi)酰胺的方法，例如由6-氨基腈(6-Aminocarbonsurenitril)制備己內(nèi)酰胺的方法一般是公知的。
因此，WO 96/22974、EP-A-659741、WO 99/47500和WO 99/28296公開(kāi)了6-氨基己腈與水蒸氣在氣相中在多相催化劑存在下反應(yīng)，得到己內(nèi)酰胺和氨，所用多相催化劑的實(shí)施例是氧化鋁、鑭磷酸鹽和二氧化鋯。WO96/22974指出不排除利用在反應(yīng)條件下為惰性的稀釋劑，例如鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳族烴或鹵代烴來(lái)進(jìn)行環(huán)化，這樣在反應(yīng)混合物中具有液相。
WO 98/05636描述了反應(yīng)排出物如在6-氨基己腈與水蒸氣在氣相中在固體催化劑存在下環(huán)化得到的那些排出物的后處理。為了進(jìn)行所述后處理a)將在環(huán)化中形成的大部分氨從含有水的粗己內(nèi)酰胺中分離出來(lái)，然后b)將粗己內(nèi)酰胺在加入含有酸性基團(tuán)的溶劑下進(jìn)行液/液萃取，和/或用陽(yáng)離子交換劑處理。
措施b)萃取所有的胺類或?qū)⑺鼈兏街陉?yáng)離子交換劑上。這種后處理的主要缺點(diǎn)在于環(huán)化中沒(méi)有反應(yīng)的氨基己腈被離子交換劑吸收，而且當(dāng)離子交換劑再生時(shí)，得到與胺副產(chǎn)物的銨鹽混合的銨鹽，因此它不能回到環(huán)化。銨鹽也可在使用含有酸性基團(tuán)的萃取劑萃取氨基己腈時(shí)形成，產(chǎn)生相同的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，該方法能以工藝簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方式由化合物(I)制備環(huán)狀內(nèi)酰胺(II)，得到高產(chǎn)率的內(nèi)酰胺且化合物(I)的轉(zhuǎn)化率高，并且還在后處理過(guò)程中將產(chǎn)率損失降至最低。
我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)目的通過(guò)本文開(kāi)頭描述的方法達(dá)到。
適合的化合物(I)是氨基羧酸及其衍生物，優(yōu)選通式I的化合物 其中R是羧酸基、腈基和/或羧酰胺基，n和m的值可獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8和9并且n+m之和至少為3，優(yōu)選至少為4。
原則上，R1和R2可以是任何類型的取代基，唯一的條件是需要的環(huán)化反應(yīng)不受該取代基的影響。R1和R2優(yōu)選相互獨(dú)立地是C1-C6烷基或C5-C7環(huán)烷基或C6-C12芳基。
特別優(yōu)選的起始化合物是氨基腈，優(yōu)選具有如下通式H2N-(CH2)m-C≡N其中m的值為3、4、5或6，尤其是5。當(dāng)m是5時(shí)，起始化合物是6-氨基己腈。
所用的化合物(I)可以是單一化合物(I)或不同化合物(I)的混合物。所用化合物(I)優(yōu)選是單一化合物。
例如根據(jù)WO 96/20166、WO 96/20916或WO 96/20165所述的方法將α，ω-二腈在氣相或液相中部分加氫可得到ω-氨基腈。
ω-氨基羧酸例如可通過(guò)ω-甲酰羧酸的胺化加氫或ω-氨基羧酸酯或ω-氨基腈的水解得到。
ω-氨基羧酰胺例如可通過(guò)ω-氨基羧酸和其酯與氨反應(yīng)或通過(guò)ω-氨基腈與水反應(yīng)得到。
本發(fā)明方法得到對(duì)應(yīng)于化合物(I)的式(II)環(huán)狀內(nèi)酰胺 其中n、m、R1和R2定義如上。特別優(yōu)選的內(nèi)酰胺是其中n＝0并且m為3、4、5或6的內(nèi)酰胺。當(dāng)m＝5時(shí)，得到的產(chǎn)物是己內(nèi)酰胺。
在本發(fā)明方法的步驟a)中，將上述化合物(I)與水蒸氣在氣相中，有利地在多相催化劑存在下，可選地在有機(jī)稀釋劑(III)存在下反應(yīng)，得到含有內(nèi)酰胺(II)的混合物(IV)。
適合的多相催化劑是為化合物(I)氣相環(huán)化成化合物(II)所描述的任何催化劑，如銳鈦礦型或金紅石型的無(wú)定形二氧化鈦、氧化鋁、鑭磷酸鹽、二氧化鉿、二氧化鋯或它們的混合物，優(yōu)選二氧化鈦、氧化鋁、鑭磷酸鹽、二氧化鋯或它們的混合物。
稀釋劑(III)可在環(huán)化之前加入。在這種情況下，在化合物(I)的環(huán)化過(guò)程中稀釋劑(III)存在于氣相反應(yīng)混合物中，優(yōu)選以0.1-20g稀釋劑(III)/g化合物(I)的量存在。
優(yōu)選例如通過(guò)將環(huán)化排出物驟冷而將稀釋劑(III)加入環(huán)化排出物中。
另一種可能的方式是在氨從混合物(IV)中分離出來(lái)之后將稀釋劑(III)加入。
所用的稀釋劑(III)可以是與水在特定量、壓力和溫度條件下，尤其低于環(huán)化中的反應(yīng)溫度的條件下存在混溶性區(qū)的有機(jī)化合物。
適合的稀釋劑(III)是C4-C9鏈烷醇類如正丁醇、異丁醇或正戊醇，優(yōu)選脂族烴如正己烷、脂環(huán)烴如環(huán)戊烷或環(huán)己烷，尤其是芳族烴如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、異丙苯或二異丙苯以及這些化合物的混合物，例如石油醚。烴可攜帶有官能團(tuán)如鹵素，例如氯苯中的氯。
氨也可存在于步驟a)中的反應(yīng)中。
反應(yīng)可有利地在氣相中在溫度一般為200-450℃，優(yōu)選為250-400℃，壓力一般應(yīng)該為0.01-20巴，優(yōu)選為0.1-5巴下進(jìn)行。在該反應(yīng)中反應(yīng)混合物應(yīng)該絕大部分為氣態(tài)。停留時(shí)間一般為0.1-100秒，優(yōu)選為1-50秒。
環(huán)化中水的用量一般應(yīng)該至少為0.5mol，優(yōu)選至少為1-50mol/mol化合物(I)。
反應(yīng)可在惰性氣體如氮?dú)饣蛳Ｓ袣怏w或這些氣體的混合物存在下進(jìn)行。
步驟a)中的反應(yīng)得到含有內(nèi)酰胺(II)的混合物(IV)。
如果混合物(IV)含有氨，那么氨可在相分離之后，優(yōu)選相分離之前，優(yōu)選通過(guò)蒸餾在步驟b)中從混合物(IV)中除去，得到不含氨或含氨很少的混合物(IX)。氨也可在相分離之后優(yōu)選通過(guò)蒸餾從相(V)和/或相(VI)中除去。
例如如果氨在反應(yīng)步驟a)中生成和/或氨在反應(yīng)步驟a)中加入反應(yīng)混合物中，那么混合物(IV)可含有氨。例如如果R是腈基或羧酰胺基，那么氨可在反應(yīng)步驟a)中生成。
分離可有利地通過(guò)蒸餾，尤其在底端溫度為60-220℃，壓力為1-30巴下完成。
如果混合物(IV)不含有氨—這也理解成含有痕量的氨，它對(duì)接下去的工藝步驟不起相反的作用—那么混合物(IV)與混合物(IX)相同。
在本發(fā)明的步驟b)中，將混合物(IV)在使稀釋劑(III)和水為液態(tài)并具有混溶性區(qū)的量、壓力和溫度條件下轉(zhuǎn)變，得到由相(V)和相(VI)組成的兩相體系。
優(yōu)選的量、壓力和溫度條件是使混合物(VII)的組分在相(V)和相(VI)中全部為液態(tài)，即沒(méi)有固體沉淀出的條件。
如果步驟a)在均相液相中進(jìn)行，通過(guò)選擇合適的溫度一般可以將混合物(VII)分離成相(V)和相(VI)。另一種可能的方式是選擇合適的比例如添加稀釋劑(III)，優(yōu)選水。
根據(jù)本發(fā)明，然后在步驟c)中將相(V)與相(VI)分離。
相分離可以以本身公知的方式，在適合此目的的裝置中進(jìn)行，例如如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū))，第B3卷，第5版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1988，第6-14到6-22頁(yè)所述。
相分離的最佳裝置和工藝條件可通過(guò)幾個(gè)簡(jiǎn)單的初步實(shí)驗(yàn)容易地確定出來(lái)。
在本發(fā)明的步驟d)中，將稀釋劑(III)、可選的氨和任選地，選自包含低沸點(diǎn)成分(VIII)、高沸點(diǎn)成分(VII)和/或未轉(zhuǎn)變的化合物(I)的副產(chǎn)物從相(V)中分離出來(lái)，得到內(nèi)酰胺(II)。
對(duì)本發(fā)明而言，低沸點(diǎn)成分(VIII)理解成指沸點(diǎn)低于內(nèi)酰胺(II)沸點(diǎn)的化合物，高沸點(diǎn)成分(VII)理解成指沸點(diǎn)高于內(nèi)酰胺(II)的化合物。
該后處理可有利地通過(guò)分餾在一個(gè)或多個(gè)，如2或3個(gè)蒸餾裝置中完成。
適合的裝置是那些傳統(tǒng)用于蒸餾的裝置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化學(xué)技術(shù)百科全書(shū))，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，紐約，1979，第870-881頁(yè)中所述裝置，如篩板塔、泡罩塔或填充塔。
優(yōu)選的是，首先將仍舊存在的任何氨和稀釋劑(III)適當(dāng)?shù)貜南?V)中分離出來(lái)。然后可將高沸點(diǎn)成分(VII)、低沸點(diǎn)成分(VIII)以及任何未反應(yīng)的化合物(I)逐個(gè)或一起從內(nèi)酰胺(II)中分離出來(lái)。
有利的是，可將在步驟d)中得到的部分或全部的稀釋劑(III)再循環(huán)到步驟a)。
有利的是，可將在步驟d)中得到的部分或全部高沸點(diǎn)成分(VII)和/或低沸點(diǎn)成分(VIII)再循環(huán)到步驟a)。
有利的是，可將在步驟d)中得到的未反應(yīng)化合物(I)再循環(huán)到步驟a)。
可將步驟c)中得的相(VI)有利地再循環(huán)到步驟a)。
優(yōu)選的是，可將部分或全部?jī)?nèi)酰胺(II)從相(VI)中分離出來(lái)，得到混合物(X)，再?gòu)牡玫降膬?nèi)酰胺(II)中將低沸點(diǎn)成分(VIII)和/或高沸點(diǎn)成分(VII)可選地分離出來(lái)。
內(nèi)酰胺(II)的該后處理可有利地通過(guò)分餾在一個(gè)或多個(gè)，如2或3個(gè)蒸餾裝置中來(lái)完成。
適合的裝置是那些傳統(tǒng)用于蒸餾的裝置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，紐約，1979，第870-881頁(yè)中所述裝置，如篩板塔、泡罩塔或填充塔。
可將低沸點(diǎn)成分(VII)和/或低沸點(diǎn)成分(VIII)從內(nèi)酰胺(II)中逐個(gè)或一起分離出來(lái)。
有利的是，可將部分或全部高沸點(diǎn)成分(VII)和/或低沸點(diǎn)成分(VIII)再循環(huán)到步驟a)。
特別優(yōu)選的是，如例如EP-A-793650、EP-A-793651、EP-A-794643或EP-A-912508所述，將高沸點(diǎn)成分(VII)在再循環(huán)進(jìn)入步驟a)之前適當(dāng)?shù)刂匦铝呀?。在此后處理之前，也可將從?VI)中得到的內(nèi)酰胺(II)與在步驟d)中得到的粗內(nèi)酰胺(II)合并，然后將它們一起后處理。
可將相(X)有利地再循環(huán)到步驟a)。
通過(guò)用液體萃取劑(XI)萃取，可將部分或全部?jī)?nèi)酰胺(II)從相(VI)中分離出來(lái)，得到含有萃取劑(XI)和內(nèi)酰胺(II)的混合物(XII)。
適合的萃取劑(XI)是C4-C9鏈烷醇類如正丁醇、異丁醇或正戊醇，優(yōu)選脂族烴如正己烷，脂環(huán)烴如環(huán)戊烷或環(huán)己烷，尤其是芳族烴如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、異丙苯或二異丙苯以及這些化合物的混合物，例如石油醚。烴可攜帶有官能團(tuán)如鹵素，例如氯苯中的氯。
尤其是，萃取劑(XI)與稀釋劑(III)具有相同或相似的組成。
因此，可將步驟d)中分離出來(lái)的稀釋劑(III)有利地用作萃取劑(XI)。
可將萃取后剩下的水相(X)有利地再循環(huán)到步驟a)。
可將萃取劑(XI)和可選地，低沸點(diǎn)成分(VIII)、高沸點(diǎn)成分(VII)和/或未轉(zhuǎn)變的化合物(I)有利地從混合物(XII)中分離出來(lái)，得到內(nèi)酰胺(II)。
該后處理可有利地通過(guò)分餾在一個(gè)或多個(gè)，如2或3個(gè)蒸餾裝置中來(lái)完成。
適合的裝置是那些傳統(tǒng)用于蒸餾的裝置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，紐約，1979，第870-881頁(yè)中所述裝置，如篩板塔、泡罩塔或填充塔。
優(yōu)選的是，首先將萃取劑(XI)適當(dāng)?shù)貜幕旌衔?XII)中分離出來(lái)。然后可將高沸點(diǎn)成分、低沸點(diǎn)成分以及任何未反應(yīng)的化合物(I)逐個(gè)或一起從內(nèi)酰胺(II)中分離出來(lái)。
有利的是，可將該后處理中得到的全部或部分萃取劑(XI)再循環(huán)到步驟a)。
有利的是，可將該后處理中得到的全部或部分高沸點(diǎn)成分(VII)和/或低沸點(diǎn)成分(VIII)再循環(huán)到步驟a)。
有利的是，可將該后處理中得的未反應(yīng)化合物(I)再循環(huán)到步驟a)。
混合物(XII)和相(V)可有利地在本發(fā)明方法的步驟d)中一同使用，它們可在步驟d)之前或之中合并。
本發(fā)明方法得到的內(nèi)酰胺可以以本身公知的方式用于制備工業(yè)上重要的聚合物如聚酰胺。
權(quán)利要求
1.一種制備式(II)環(huán)狀內(nèi)酰胺的方法 其中n和m的值可獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8和9，并且n+m的和至少為3，優(yōu)選至少為4，R1和R2代表C1-C6烷基、C5-C7環(huán)烷基或C6-C12芳基，通過(guò)將下式化合物(I) 其中R1、R2、n和m定義如上，R是腈基、羧酰胺基和羧酸基，與水蒸氣在氣相中反應(yīng)，其中a)將化合物(I)與水蒸氣在氣相中在反應(yīng)之前或之后加入與水在特定量、壓力和溫度條件下存在混溶性區(qū)的有機(jī)稀釋劑(III)下反應(yīng)，得到含有內(nèi)酰胺(II)的混合物(IV)，b)在氨分離之前或之后，將混合物(IV)在使稀釋劑(III)和水為液體并具有混溶性區(qū)的量、壓力和溫度條件下轉(zhuǎn)化，得到由稀釋劑(III)的含量高于水的相(V)和水的含量高于稀釋劑(III)的相(VI)組成的兩相體系，c)將相(V)與相(VI)分離，以及d)將稀釋劑(III)和任選地，選自低沸點(diǎn)成分、高沸點(diǎn)成分和/或未轉(zhuǎn)變化合物(I)中的副產(chǎn)物從相(V)中分離出來(lái)，得到內(nèi)酰胺(II)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的化合物(I)是氨基腈。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所用的化合物(I)是下式氨基腈H2N-(CH2)m-C≡N其中m為3、4、5或6。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的化合物(I)是6-氨基腈。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟a)在多相催化劑存在下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所用的多相催化劑是二氧化鈦、氧化鋁、鑭磷酸鹽或二氧化鋯。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟a)的反應(yīng)在200-450℃下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中基于混合物(IV)，化合物(I)和化合物(II)的濃度總和低于20重量％。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的稀釋劑(III)是脂族、脂環(huán)族或芳族烴。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的稀釋劑(III)是乙苯、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆健?br> 11.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其中氨從混合物(IV)中的分離在步驟c)的相(V)分離之前完成。
12.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟a)中的反應(yīng)在均相液相中進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法，其中將步驟c)中分離出來(lái)的全部或部分相(VI)再循環(huán)到步驟a)。
14.如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的方法，其中將全部或部分內(nèi)酰胺(II)從步驟c)中分離出來(lái)的相(VI)中分離出來(lái)，得到含有的內(nèi)酰胺(II)比相(VI)中少的相(X)，并將選自低沸點(diǎn)成分(VIII)和高沸點(diǎn)成分(VII)中的副產(chǎn)物可選地從得到的內(nèi)酰胺(II)中分離出來(lái)。
15.如權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)用萃取劑(XI)萃取將全部或部分內(nèi)酰胺(II)從相(VI)中分離出來(lái)，得到含有萃取劑(XI)和內(nèi)酰胺(II)的混合物(XII)，以及含有的內(nèi)酰胺(II)比相(VI)中少的相(X)。
16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其中將全部或部分相(X)再循環(huán)到步驟a)。
17.如權(quán)利要求5-16任一項(xiàng)所述的方法，其中將萃取劑(XI)和任選地，選自低沸點(diǎn)成分(VIII)和高沸點(diǎn)成分(VII)的副產(chǎn)物從混合物(XII)中分離出來(lái)，得到內(nèi)酰胺(II)。
18.如權(quán)利要求5-17任一項(xiàng)所述的方法，其中混合物(XII)和相(V)一同用于步驟d)中。
19.如權(quán)利要求5-18任一項(xiàng)所述的方法，其中萃取劑(XI)和稀釋劑(III)由相同成分組成，或具有相同的組成。
20.如權(quán)利要求13-19任一項(xiàng)所述的方法，其中將內(nèi)酰胺(II)僅從沒(méi)有回到環(huán)化步驟的相(VI)的部分料流中分離出來(lái)，未經(jīng)回收內(nèi)酰胺(II)而將全部或部分相(VI)的剩余物再循環(huán)到步驟a)。
21.如權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)所述的方法，其中將步驟d)中分離出來(lái)的全部或部分未轉(zhuǎn)變化合物(I)再循環(huán)到步驟a)。
22.如權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)所述的方法，其中將步驟d)中分離出來(lái)的全部或部分高沸點(diǎn)成分(VII)再循環(huán)到步驟a)。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中在步驟d)中分離出來(lái)的高沸點(diǎn)成分(VII)含有至少20重量％的內(nèi)酰胺(II)。
24.如權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)所述的方法，其中將步驟d)中分離出來(lái)的全部或部分稀釋劑(III)再循環(huán)到步驟a)。
25.如權(quán)利要求1-24任一項(xiàng)所述的方法，其中將步驟d)中分離出來(lái)的全部或部分低沸點(diǎn)成分(VIII)再循環(huán)到步驟a)。
26.如權(quán)利要求15-25任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟d)中分離出來(lái)的稀釋劑(III)用作萃取劑(XI)。
27.如權(quán)利要求1-26任一項(xiàng)所述的方法，其中用水將全部或部分內(nèi)酰胺(II)從相(V)或相(XII)中萃取出來(lái)，得到貧含內(nèi)酰胺(II)的相(XIII)和富含內(nèi)酰胺(II)的相(XIV)，然后將全部或部分相(XIII)再循環(huán)到步驟a)中。
28.如權(quán)利要求1-27任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟a)之前將再循環(huán)到步驟a)的高沸點(diǎn)料流(VII)與再循環(huán)料流(VI)或(X)合并。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)將式(I)化合物與水蒸氣在氣相中反應(yīng)制備式(II)環(huán)狀內(nèi)酰胺的方法，其中式(II)中n和m的值可分別為0、1、2、3、4、5、6、7、8和9，并且n+m的和至少為3，優(yōu)選至少為4，R
文檔編號(hào)C07B61/00GK1427821SQ01808953
公開(kāi)日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2001年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月3日
發(fā)明者F·奧勒巴馳, A·安斯曼, P·巴斯勒, R-H·費(fèi)希爾, H·魯肯, S·邁克斯納, J-P·梅勒迪爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司