專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的方法。
上述傳統(tǒng)的催化劑，不管活性組份是否呈均勻或非均勻分布，催化劑顆粒一般為球形，以后的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基于球形載體的催化劑在高空速反應(yīng)條件下床層壓降太大，給工藝操作帶來(lái)了困難，而一些非球形的異形顆粒催化劑則能較好地適應(yīng)高空速的操作條件。如專(zhuān)利EP 0464633A1便推出了多種用于氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的異形棒狀催化劑，截面形狀有星條形、單孔及多孔柱形等。與傳統(tǒng)球形催化劑相比，異型的，特別是多孔異型的催化劑裝填成的催化劑床層中存在更高的空隙率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該類(lèi)催化劑的時(shí)空收率有較為明顯的提高，而床層的壓降損失卻有所減少。
然而，上述專(zhuān)利所述的棒狀催化劑雖然解決了較高時(shí)空產(chǎn)率下低壓降問(wèn)題，但催化劑的抗碎強(qiáng)度卻比球形催化劑大大下降，在撞擊或磨損過(guò)程中易發(fā)生部分?jǐn)嗔鸦蚵浞鄣葐?wèn)題。眾所周知，一種催化劑載體需具備可沉積催化活性組分的適宜表面積、高的吸水值(孔隙率)、適宜的堆積空隙率和抗碎強(qiáng)度。但在實(shí)際操作過(guò)程中往往是改善了一種性能卻降低了另一種性能。比如，增加抗碎強(qiáng)度就減小堆積空隙率，這在已有的異形催化劑中是常見(jiàn)的。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的方法，反應(yīng)溫度為100～210℃，反應(yīng)器入口壓力為0.5～2.0MPa，進(jìn)料原料的摩爾百分比為乙烯∶醋酸∶氧＝(75～85)∶(10～20)∶(3～7)，WWH為(1600～3000)hr-1，反應(yīng)原料混合氣通過(guò)下述催化劑構(gòu)成的固定床層進(jìn)行反應(yīng)制得醋酸乙烯酯，催化劑載體為SiO2或者SiO2-Al2O3的混合物，負(fù)載的活性組份含有Pd和KOAc，活性組份為蛋殼型非均勻分布。催化劑為球狀顆粒，球體半徑R為2～4mm，圍繞一球體的中心軸，球體表面沿徑向開(kāi)有3～8條截面呈拱形的溝槽，溝槽自球體中部向中心軸兩端延伸并逐漸淺出球表面，垂直于中心軸的球體中部截面上，相切于各溝槽底部的圓半徑r與球半徑R的比為r/R＝0.3～0.8，溝槽間的距離d大于1.5mm。
上述催化劑的活性組份中Pd的重量百分含量為0.5～3.0％，最好為0.7～1.8％，KOAc的重量百分含量為1.0～10.0％。
催化劑負(fù)載的活性組份還可含有組份A，A為下列三組物質(zhì)中的任何一組Au、Au的鹽類(lèi)化合物或兩者的混合物，或者，Ba、Ba的鹽類(lèi)化合物或兩者的混合物，或者，Cd、Cd的鹽類(lèi)化合物或兩者的混合物。
組份A的重量百分含量為0.2～1.0％。
催化劑可用本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的，用于制備同類(lèi)異型顆粒及活性組份呈蛋殼性分布的方法來(lái)制備，而以下所描述的制備過(guò)程是本發(fā)明所推薦的。
載體的制備是催化劑制備的第一階段，將SiO2或者SiO2-Al2O3的混合物加入粘結(jié)劑制成微球，然后加入有機(jī)填料和潤(rùn)滑劑通過(guò)模具擠壓成形。載體顆粒坯料隨后在500～900℃的溫度下和在含氧氣氛中焙燒0.5～5小時(shí)，制得的載體比表面積為50～250m2/g，孔體積為0.5～1.5ml/g。通過(guò)加壓熱處理調(diào)節(jié)其孔徑，加壓熱處理的方法是將上述方法制得的載體置于高壓釜內(nèi)，加入醋酸、醋酸銨、氫氧化銨、氯化銨組成的混合鹽中的一種或幾種化合物配制成的溶液，升溫、升壓至0.1～10MPa，恒壓2～30小時(shí)后取出載體，用蒸餾水洗至中性，然后再置于馬福爐內(nèi)于200～600℃溫度下焙燒1～10小時(shí)，冷卻后即得比表面積為100～250米2/克的異形載體。
然后用Pd和含有組份A的化合物溶液浸漬載體，溶液中Pd的引入可選擇Pd的可溶性鹽等化合物，如氯化鈀、硝酸鈀或氯鈀酸；Au的引入可選擇可溶性的氯化金或四氯金酸鹽，Ba或Cd的引入可選擇相應(yīng)的可溶性氯化物或醋酸鹽。
將上述浸漬后的載體顆粒干燥至含濕率為90～99％，然后進(jìn)行堿液浸漬處理，可用的堿是堿金屬的氫氧化物或堿金屬的硅酸鹽。為避免堿浸漬過(guò)程中貴金屬流失，堿液的體積應(yīng)相當(dāng)于載體的總孔體積，即進(jìn)行等體積的浸漬。所需的堿量可從將Pd和Au轉(zhuǎn)化成氫氧化物所需的量計(jì)算出。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿的適度過(guò)量是有利的，一般認(rèn)為過(guò)量30％～80％是合適的。堿浸漬處理的時(shí)間為5～20小時(shí)。接著對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理，通?？稍谑覝叵掠盟想氯芤航n或在高溫下置于還原氣體中來(lái)實(shí)現(xiàn)。還原劑的量取決于Pd和Au的量，還原當(dāng)量應(yīng)為氧化當(dāng)量的1～1.5倍。還原時(shí)間一般為2～10小時(shí)。
隨后的過(guò)程是水洗以及干燥，然后再將助催化劑醋酸鉀負(fù)載于載體上，通常采用浸漬法，最后進(jìn)行干燥后得成品催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的催化劑具有合適的顆粒形狀，它不僅具有圓形顆粒催化劑相當(dāng)?shù)目顾閺?qiáng)度，而且具有更大的堆積空隙率和適宜的比表面積，床層的壓降損失明顯減少，可得到較高的時(shí)空收率。
由附

圖1及附圖2可見(jiàn)，催化劑為球狀顆粒，附圖1中R為球體半徑，R為2～4mm。圍繞一球體的中心軸，球體表面沿徑向開(kāi)有4條截面呈拱形的溝槽，溝槽自球體中部向中心軸兩端延伸并逐漸淺出球表面，垂直于中心軸的球體中部截面上，r為相切于各溝槽底部的圓半徑，r/R＝0.3～0.8，溝槽間的距離d大于1.5mm。
反應(yīng)過(guò)程中控制床層熱點(diǎn)溫度為145℃，反應(yīng)器入口壓力0.8MPa。乙烯、醋酸和氧氣是經(jīng)預(yù)熱器中混合后進(jìn)料。調(diào)節(jié)醋酸泵以控制其流量，乙烯和氧氣流量均采用質(zhì)量流速控制器控制，反應(yīng)氣經(jīng)冷凝器冷凝后排放，取反應(yīng)液分析其中的反應(yīng)產(chǎn)物醋酸乙烯酯和未反應(yīng)的醋酸量，以及尾氣中副反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳，未冷凝的醋酸乙烯酯和未反應(yīng)的氧氣。
反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3，表中壓力降數(shù)據(jù)以實(shí)心球形催化劑100％壓力降為基準(zhǔn)。表1.

表2.

表3.

權(quán)利要求
1.一種以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的方法，反應(yīng)溫度為100～210℃，反應(yīng)器入口壓力為0.5～2.0MPa，進(jìn)料原料的摩爾百分比為乙烯∶醋酸∶氧＝(75～85)∶(10～20)∶(3～7)，WWH為(1600～3000)hr-1，反應(yīng)原料混合氣通過(guò)下述催化劑構(gòu)成的固定床層進(jìn)行反應(yīng)制得醋酸乙烯酯，催化劑載體為SiO2或者為SiO2-Al2O3的混合物，負(fù)載的活性組份含有Pd和KOAc，活性組份為蛋殼型非均勻分布，其特征是催化劑為球狀顆粒，球體半徑R為2～4mm，圍繞一球體的中心軸，球體表面沿徑向開(kāi)有3～8條截面呈拱形的溝槽，溝槽自球體中部向中心軸兩端延伸并逐漸淺出球表面，垂直于中心軸的球體中部截面上，相切于各溝槽底部的圓半徑r與球半徑R的比為r/R＝0.3～0.8，溝槽間的距離d大于1.5mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化劑活性組份中Pd的重量百分含量為0.5～3.0％，KOAc的重量百分含量為1.0～10.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化劑活性組份中Pd的重量百分含量為0.7～1.8％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸乙烯酯的方法，其特征在于負(fù)載的催化劑活性組份還含有組份A，A為下列三組物質(zhì)中的任何一組Au、Au的鹽類(lèi)化合物或兩者的混合物，或者，Ba、Ba的鹽類(lèi)化合物或兩者的混合物，或者，Cd、Cd的鹽類(lèi)化合物或兩者的混合物。組份A的重量百分含量為0.2～1.0％。
全文摘要
一種以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的方法，反應(yīng)原料混合氣通過(guò)下述催化劑構(gòu)成的固定床層進(jìn)行反應(yīng)制得醋酸乙烯酯，催化劑載體為SiO
文檔編號(hào)C07C69/15GK1428328SQ01139238
公開(kāi)日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2001年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者楊運(yùn)信, 張麗斌, 姚建東, 宋朝江, 孫春華 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司