專利名稱：一種聚醋酸乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚醋酸乙烯酯的合成，尤其涉及一種聚醋酸乙烯酯的制備方法。
背景技術(shù)：
醋酸乙烯酯(VAC)是一種常用的化工中間體，其分子中含有乙烯基，可進行聚合反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物聚醋酸乙烯酯(PVAC)是制備聚乙烯醇(PVA)的原料。目前工業(yè)化生產(chǎn)PVAC的工藝中，PVAC的聚合方法是采用單體VAC在溶劑中進行自由基溶液聚合，包括引發(fā)劑的配制、單體的聚合、聚合液的分離和精餾，所述的配料就是以甲醇為溶劑，將按配比計量的單體VAC、溶劑、引發(fā)劑等加入聚合釜內(nèi)進行聚合反應(yīng)。聚合完成后，對聚合所得PVAC-甲醇溶液進行分離，蒸出殘留的單體VAC，得到PVAC的甲醇溶液， 再進一步精餾回收VAC和甲醇。現(xiàn)有技術(shù)中醋酸乙烯酯聚合時，其引發(fā)劑大多選用偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，其特點是分解反應(yīng)比較平穩(wěn)，只產(chǎn)生一種自由基，基本上不發(fā)生誘導(dǎo)分解。另外它比較穩(wěn)定，儲存和使用都比較安全，其分解溫度在50 70°C，分解活化能為129kJ/mol，屬于低活性引發(fā)劑，但其不足在于生產(chǎn)低聚合度PVAC，如聚合度為200 1000的PVAC產(chǎn)品時，其引發(fā)劑AIBN用量大，弓丨發(fā)劑用量為單體VAC重量的O. 2% O. 6%，又由于引發(fā)劑分解后最終在產(chǎn)物中有殘留，而因引發(fā)劑所包含的官能團的作用，最終導(dǎo)致下游PVA產(chǎn)品色相偏黃。此外，AIBN是一種致癌的劇毒物質(zhì)，在生產(chǎn)過程中用量雖然很少，但會存在于最終的PVA產(chǎn)品中，這就限制了 PVA產(chǎn)品在食品包裝袋、薄膜、醫(yī)療衛(wèi)生用品、化妝品等方面的應(yīng)用推廣。中國專利200910116711.4中公開了一種低聚合度的聚醋酸乙烯及其聚合方法，其中介紹了引入新鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，生產(chǎn)低聚合度的PVAC的方法，該方法雖然解決了工業(yè)生產(chǎn)低聚合度聚乙烯醇的難題，但是所用的引發(fā)劑仍為偶氮二異丁氰，其用量較大，還引入了硫醇，所得產(chǎn)品無法在食品包裝袋、薄膜、醫(yī)療衛(wèi)生用品、化妝品等方面的用途推廣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚醋酸乙烯酯的制備方法，采用該方法可制備色相好，且無毒的低聚合度PVAC產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
一種聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于該聚醋酸乙烯酯的制備過程是采用高活性的過氧化類引發(fā)劑進行的。其中，上述過氧化類引發(fā)劑，采用有機過氧化類引發(fā)劑，優(yōu)選采用過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸雙(4-特丁基環(huán)己酯)、過氧化雙(3，5，5-三甲基己酰)，過氧化二碳酸二丙酯、過氧化新戊酸-特戊酯，最優(yōu)選采用過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)作為引發(fā)劑。這些過氧化類引發(fā)劑具有引發(fā)效率高，產(chǎn)品外觀色澤較白，聚合率高，引發(fā)劑用量小等特點。上述引發(fā)劑的加入量為單體VAC總重量的O. 08% O. 2%,聚合溫度為50 60°C，聚合時間4 6小時，按這些條件進行聚合反應(yīng)，制取聚合度在200 1000的PVAC，其聚合率高達80% 95%。為方便使用，上述聚合過程中，將所述量的引發(fā)劑加入-15±5°C的甲醇溶劑中，配制濃度按占甲醇總重量的I. 6% I. 7%計。具體地說本發(fā)明涉及的聚醋酸乙烯酯的制備過程是這樣進行的
(1)、配料 向-15±5°C的溶劑甲醇中添加上述引發(fā)劑，其用量按占甲醇總重量的I.6% 1.7%
計；
(2)、聚合
在帶有攪拌器和回流冷凝器的聚合釜中，加入VAC單體，其用量按引發(fā)劑占VAC單體總重量的O. 08% O. 2%計；將單體預(yù)熱至60 65°C后，加入含引發(fā)劑的甲醇溶液，于50 60°C下聚合4 6小時；
(3)、分離
聚合反應(yīng)結(jié)束后，精餾回收未反應(yīng)的單體VAC、甲醇。本發(fā)明具有如下優(yōu)點
I、本發(fā)明制備PVAC方法中，引發(fā)劑用量大大降低，節(jié)約了生產(chǎn)成本；制得的PVAC經(jīng)過醇解得到的PVA產(chǎn)品，外觀為無色透明，且產(chǎn)品不含有機阱基，無毒，特別適用于食品包裝袋、薄膜、醫(yī)療衛(wèi)生用品、化妝品等特殊行業(yè)。2、本發(fā)明方法中，聚合反應(yīng)的聚合率高達80 95% ;且該方法快速簡便，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。采用低聚合度的PVAC的常規(guī)制備方法和本發(fā)明方法，獲得的PVAC產(chǎn)品和最終產(chǎn)品PVA產(chǎn)品性能比較見下表
常規(guī)方法本發(fā)明方法 f日標____
中控聚合度__600__592
緊合率( )__83^__88. 3
醇解度(mcil/mcil) %__8^2__88,4
枯度(mPa ■ s)__B1J___
渾發(fā)份( )____3_
純度(％)__95/7__95.9
色度纖12.04.9
外觀微黃，顆粒均勾純白，願粒均勾—
表中，中控聚合度、聚合率和醇解度為PVAC產(chǎn)物的性能指標，醇解度以下為醇解后PVA的指標。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例I一種聚醋酸乙烯酯的制備方法，它具體包括以下步驟
(1)、配料
向-15°c的溶劑甲醇中添加引發(fā)劑過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)，其用量按占甲醇總重量的I. 6%計；
(2)、聚合
再在帶有攪拌器和回流冷凝器的聚合釜中，加入VAC單體，其用量按引發(fā)劑占VAC單體總重量的O. 1%計；將單體預(yù)熱至55°C，加入含引發(fā)劑的甲醇溶液，于56°C下聚合4. 5小時；
(3)、分離
聚合反應(yīng)結(jié)束后，精餾回收未反應(yīng)的單體VAC、甲醇。最終得到的PVAC產(chǎn)品，其平均聚合度為600，聚合轉(zhuǎn)化率為85%。實施例2
一種聚醋酸乙烯酯的制備方法，它具體包括以下步驟
(1)、配料
向_15°C的溶劑甲醇中添加引發(fā)劑過氧化二碳酸酯雙(4-特丁基環(huán)己酯)，其用量按占甲醇總重量的I. 65%計；
(2)、聚合
再在帶有攪拌器和回流冷凝器的聚合釜中，加入VAC單體，其用量按引發(fā)劑占VAC單體總重量的O. 09%計；將單體預(yù)熱，加入含引發(fā)劑的甲醇溶液，于60°C下聚合5小時；
(3)、分離
聚合反應(yīng)結(jié)束后，精餾回收未反應(yīng)的單體VAC、甲醇。實施例3
一種聚醋酸乙烯酯的制備方法，它具體包括以下步驟
(1)、配料
向_15°C的溶劑甲醇中添加引發(fā)劑過氧化二碳酸二丙酯和過氧化雙(3，5，5-三甲基己酰)按質(zhì)量比為1:1的混合物，其總用量按占甲醇總重量的I. 7%計；
(2)、聚合
再在帶有攪拌器和回流冷凝器的聚合釜中，加入VAC單體，其用量按引發(fā)劑占VAC單體總重量的O. 18%計；將單體預(yù)熱，加入含引發(fā)劑的甲醇溶液，于52°C下聚合4小時；
(3)、分離
聚合反應(yīng)結(jié)束后，精餾回收未反應(yīng)的單體VAC、甲醇。
權(quán)利要求
1.一種聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于該聚醋酸乙烯酯的制備過程是采用過氧化類引發(fā)劑進行的。
2.如權(quán)利要求I所述的聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述過氧化類引發(fā)劑，采用有機過氧化類引發(fā)劑。
3.如權(quán)利要求2所述的聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述有機過氧化類引發(fā)劑，采用過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸雙(4-特丁基環(huán)己酯)、過氧化雙(3，5，5-三甲基己酰)、過氧化二碳酸二丙酯或/和過氧化新戊酸-特戊酯中的一種或多種任意混合。
4.如權(quán)利要求2所述的聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述有機過氧化類引發(fā)劑，采用過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑的加入量為單體VAC總重量的O. 08% O. 2%,聚合溫度為50 66°C，聚合時間4 6小時。
6.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于將所述引發(fā)劑加入-15°C的甲醇溶劑中，配制濃度按占甲醇總重量的I. 6% I. 7%計。
7.如權(quán)利要求5所述的聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于將所述引發(fā)劑加入-15°C的甲醇溶劑中，配制濃度按占甲醇總重量的I. 6% I. 7%計。
8.如權(quán)利要求1-7任一所述的聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于該制備過程是這樣進行的 (1)、配料向_15°C的溶劑甲醇中添加所述引發(fā)劑，其用量按占甲醇總重量的I.6% I. 7% 計； (2)、聚合于攪拌條件下，加入VAC單體，其用量按引發(fā)劑占VAC單體總重量的O.08% O. 2%計；將單體預(yù)熱后，加入含引發(fā)劑的甲醇溶液，于50 60°C下聚合4 6小時； (3)、分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚醋酸乙烯酯的制備方法。該聚醋酸乙烯酯的制備過程是采用過氧化類引發(fā)劑進行的。本發(fā)明方法制得的PVAC經(jīng)過醇解得到的PVA產(chǎn)品，外觀為無色透明，且產(chǎn)品不含有機阱基，無毒，特別適用于食品包裝袋、薄膜、醫(yī)療衛(wèi)生用品、化妝品等特殊行業(yè)。
文檔編號C08F118/08GK102863571SQ201110189040
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者秦慶偉, 張仁文, 劉世均, 張志紅, 賀華嘉, 楊黎娜 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團四川維尼綸廠