專利名稱：兩性光學(xué)增白劑和其水溶液以及其生產(chǎn)和應(yīng)用的制作方法
在紙的生產(chǎn)過程中，為了提高生產(chǎn)速度或改善產(chǎn)品的其它性質(zhì)以及提高產(chǎn)品的產(chǎn)量，通常采用留著劑、脫水劑和/或固定劑。這些輔助劑大部分是具有陽離子特性的，如果需要生產(chǎn)光學(xué)上增白的紙，就應(yīng)該注意在使用陰離子光學(xué)增白劑時不會因陰離子和陽離子材料的相互作用而發(fā)生沉淀。為了避免這種不希望有的沉淀，通常是在加入陰離子成分以后足夠的時間再加入陽離子試劑，即可以在紙成型之前的非常短的時間內(nèi)(即在將紙漿送到機(jī)組的紙張成型部分之前的幾秒鐘)加入，也可以在成型之后加入。
在GB-A-1489595中敘述了范圍廣泛的4，4′-雙-(三吖嗪基氨基)-芪-2，2′-二磺酸系列光學(xué)增白劑，其中在三吖嗪基環(huán)上包含所述的氨基取代基，其包含第二個氮，該氮是具有酰胺或堿特性的氮。如果這第二個氮是具有堿特性的氮，則光學(xué)增白劑就是兩性的。然而這種兩性的光學(xué)增白劑很難合成，因為它們水溶液的離子特性隨pH而改變，因此他們的穩(wěn)定性是可變的；GB-A-1489595的實施例全是針對光學(xué)增白劑的，其中所述的第二個氮是具有酰胺特性的氮。在GB-A-1489595中將光學(xué)增白劑描述成普遍適用于纖維素、羊毛、合成的聚酰胺或聚氨基甲酸酯基質(zhì)，其中也包括紙在內(nèi)，特別是打算把它們用于織物纖維和去污劑的光學(xué)增白。
在造紙過程中，通常還采用陰離子光學(xué)增白劑，主要是4，4′-雙-(三吖嗪基氨基)-芪-2，2′-二磺酸系列的，一個典型的代表是通式如下的光學(xué)增白劑 特別是在施膠壓榨時采用這種增白劑。
現(xiàn)在出人意外地發(fā)現(xiàn)，一些具有下面所述光學(xué)增白性能的兩性產(chǎn)品，特別是水溶液形式的產(chǎn)品，更具體而言是濃水溶液形式的產(chǎn)品是有價值的多功能試劑，它們兼有光學(xué)增白劑和陽離子輔助劑的活性——特別是，如果它們是具有聚合特性的——(例如在紙生產(chǎn)過程中用作留著助劑、脫水助劑、或固定劑)，在生產(chǎn)光學(xué)增白紙的過程中，在紙成型之前、在成型過程中、或在成型之后的任一時間，都能加入光學(xué)增白劑。而且它們還對造紙過程中使用的一些陰離子輔助劑具有意想不到的兼容性。此外還出人意外地發(fā)現(xiàn)，這些兩性光學(xué)增白劑的水溶液具有意想不到的穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及所述的這些兩性光學(xué)增白劑和它們的水溶液，以及它們的生產(chǎn)和應(yīng)用。
因此，本發(fā)明提供一種水溶性的兩性光學(xué)增白劑(W)，其中包括至少一個增白劑特征的游離基X，X包含至少一個陰離子取代基，并在至少一個叔胺基Z上與至少一個非發(fā)色的、基本上是脂肪族的聚(季銨)-烴游離基Y共價結(jié)合，Y包含一個以上的季銨基團(tuán)，其中每一個烴游離基，任選被一個或多個其它雜原子斷開和/或取代。
因此也可將這些兩性光學(xué)增白劑表示為基本上由平均通式如下的成分單元所組成X′-Z-Y′ (Iw)式中X′ 是一個一價的X，即X被其共價數(shù)除，和Y′ 是一個一價的Y，即Y被其共價數(shù)除。
作為增白劑特征的游離基X，系指常規(guī)光學(xué)增白劑的基本結(jié)構(gòu)成分，其中包含提供光學(xué)增白劑典型UV-光吸收和熒光性質(zhì)的特征共軛體系。
光學(xué)增白劑的游離基X，還包含至少一個陰離子取代基，具體而言，陰離子取代基通常存在在陰離子光學(xué)增白劑中，主要是羧酸基或/和磺酸基，優(yōu)選鹽的形式。光學(xué)增白劑的游離基可以是任一種陰離子光學(xué)增白劑的游離基，優(yōu)選雙三吖嗪基氨基芪二磺酸系列光學(xué)增白劑的游離基，其中包含通式如下的特征基團(tuán) 聚(季銨)-烴游離基Y優(yōu)選包含另一些雜原子，更優(yōu)選醚橋和/或羥基形式的氧。聚(季銨)-烴游離基Y還可以交聯(lián)成高級聚合物的形式。
本發(fā)明水溶性的兩性光學(xué)增白劑(W)可以利用其本身是一種常規(guī)的加成和縮聚反應(yīng)，特別是使包含至少一個活性鹵素的光學(xué)增白劑的母體在脫鹵化氫的條件下與適宜的包含一個以上季銨基團(tuán)的相應(yīng)仲胺，和/或與一個其相應(yīng)的非季銨母體反應(yīng)，然后使反應(yīng)產(chǎn)物季銨化來生產(chǎn)。更具體而言，本發(fā)明兩性光學(xué)增白劑生產(chǎn)方法的特征在于，使通式如下的光學(xué)增白劑母體(B)X-(Hal)m(I)式中Hal是鹵素，優(yōu)選為氯，和m 為1-4的整數(shù)，在脫鹵化氫的條件下與通式如下的胺(PA)反應(yīng)(HNZ″)n-Y″ (II)式中Y″ 與Y相同，或為Y的非季銨母體，Z″ 如果Y″與Y相同，則Z″與Z相同，或如果Y″是Y的非季銨母體，則Z″是通式為-NR0-的基團(tuán)，其中R0是一個任選用羥基、腈基、或甲氨酰取代的、并任選被氧斷開的、或是一個與Y″
結(jié)合的低分子脂肪族游離基，和n 是與Y″結(jié)合的活性叔胺基團(tuán)的數(shù)目，至少為1，和如果Y″是Y的非季銨母體，它還能與適合引入至少一個季銨基團(tuán)，和/或與使至少一個可季銨化的胺基季銨化的反應(yīng)劑(Q)反應(yīng)。
具體而言，可以采用用于生產(chǎn)相應(yīng)的陰離子光學(xué)增白劑的任一種常規(guī)中間體，優(yōu)選采用例如如下通式的雙三吖嗪基氨基芪二磺酸系列作為通式(I)的光學(xué)增白劑母體 式中R1、R2、R3、和R4相互無關(guān)，是胺或醇的游離基，和M 為氫、低分子銨、或堿金屬陽離子，在R1、R2、R3、和R4的含義中，醇游離基通常是指脂肪醇游離基或酚游離基。脂肪醇游離基多半是C1-4烷氧基，酚游離基多半是未取代的苯氧基。胺游離基是例如任選取代的苯胺基或脂肪族胺基-NR0′R0″，式中R0′是氫、C1-4-烷基、芐基、C2-3-羥烷基、或羧基-(C1-4-烷基)，R0″是氫、C1-4-烷基、C2-3羥烷基、磺基-C1-3-烷基、磺基-C3-4-羥烷基、氰基-(C1-3-烷基)、甲氨酰-(C1-3-烷基)、羧基-(C1-4-烷基)、羧基-[氰基-(C2-3-烷基)]、羧基-[甲氨酰-(C2-3-烷基)]、或二羧基-(C2-3-烷基)，或R0′和R0″與和它們結(jié)合的氮一起形成雜環(huán)，R1和R3優(yōu)選是任選取代的通式如下的苯胺基 式中R0是氫、甲基、甲氧基、或氯，優(yōu)選氫，和p 為0、1、或2，或脂肪族胺基-NR0′R0″，R0′優(yōu)選C1-2-烷基、芐基、C2-3-羥烷基、或羧基-(C1-2-烷基)。
R0″優(yōu)選C2-3-羥烷基、甲氨酰-(C1-3-烷基)、氰基-(C1-3-烷基)、或羧基-(C1-2-烷基)。
如果R0′和R0″與和它們結(jié)合的氮一起形成雜環(huán)，優(yōu)選這是嗎啉環(huán)，或是羧基吡咯烷環(huán)，R2和R4優(yōu)選甲氧基、苯氧基、或更優(yōu)選脂肪族胺基-NR0′R0″，通式(I)中的R1和R3，二者可以相同或不同。優(yōu)選它們是相同的。
同樣通式(I)中的R2和R4，二者也可以相同或不同。優(yōu)選它們是相同的。
在通式(I)的范圍內(nèi)，一些相應(yīng)的母體可以用下列通式表示 式中R10、R20、R30、和R40相互無關(guān)，它們是氯或分別與R1、R2、R3、和R4之一相同，附帶的條件是，至少R10、R20、R30、和R40之一是氯。
通式(Ib)中優(yōu)選的光學(xué)增白劑母體是R10、R20、R30、和R40中的二個，更優(yōu)選R20和R40為氯的母體，特別是其中的R10和R30各自為通式(a)中的游離基的母體。因此特別優(yōu)選的通式(Ib)的母體，可用下列通式表示 引入聚季銨-烴游離基Y的反應(yīng)劑(結(jié)合在Z上)，具體而言，是一種仲胺，優(yōu)選它已經(jīng)包含相應(yīng)數(shù)目的季銨基團(tuán)，還優(yōu)選包含一些雜原子，優(yōu)選氧原子。上面采用通式(II)表示的這種反應(yīng)劑，優(yōu)選是表氯醇與具有二種胺(A)的脂肪族低羥化合物的氯終端加合物的低縮合物，其中的一種胺是胺(A1)，即(A1′)適合引入季銨基團(tuán)的一元胺，或(A2″)二元胺或任選進(jìn)一步取代的多官能的多元胺，其中的胺基是叔胺基，不包含任何伯胺基或仲胺基，適合引入一個或多個季銨基，或二者的組合，和另一種胺是(A2)能與加合物的氯反應(yīng)生成仲胺基的一元伯胺，所以這種產(chǎn)物能借助仲胺基與光學(xué)增白劑母體(B)的鹵素反應(yīng)。
表氯醇衍生的縮合物優(yōu)選是聚合季銨，也可以是通過三個階段的合成獲得的交聯(lián)聚合物，其中第一個階段是表氯醇與羥基化合物反應(yīng)，生成氯終端的加合物；第二個階段是氯終端的加合物與適合引入季銨基團(tuán)的胺反應(yīng)，特別是——為了產(chǎn)生交聯(lián)的產(chǎn)物——與仲胺，或與一種至少雙官能的叔胺反應(yīng)，剩下一些未與伯胺(A2)進(jìn)一步反應(yīng)的終端氯；和第三個階段是(A2)與這些氯反應(yīng)。
作為初始羥基化合物，可優(yōu)選采用純粹的脂肪族化合物，例如單官能或低官能的醇類。
適宜的羥基化合物是在烴游離基上具有高達(dá)6個，優(yōu)選3-6個碳原子的二至六官能的脂肪醇類，特別是通式如下的脂肪醇類R-(OH)x1(III)式中R 是x1價的C3-6-烷的游離基，和x1 是從3至碳原子數(shù)目X的數(shù)字，或通式(III)低羥烷類的混合物，或一種或多種通式(III)的低羥烷類與C2-3烷二醇的混合物?；蚓弁閾味?，特別是平均通式如下的烷撐二醇HO-(烷撐-O)x2-H (IV)式中烷撐 為C2-4-烷撐，和x2為2-40的數(shù)字。
通式(Va)優(yōu)選的化合物是通式如下的化合物H-(CHOH)x3-H (III′)x3為3-6。
通式(IV)中的烷撐是乙撐、丙撐、和/或丁撐，通式(IV)中的烷撐二醇可以是均聚物或共聚物，優(yōu)選水溶性的產(chǎn)物(在20℃和pH 7，在水中的溶解度為至少10g/l)。優(yōu)選采用聚乙二醇或包含乙烯氧單元比例占優(yōu)勢的共聚烷撐二醇。更優(yōu)選采用聚乙二醇，即通式(IV)的化合物，其中的烷撐是單獨的乙撐。
通過羥基與表氯醇反應(yīng)，將表氯醇的環(huán)氧環(huán)打開，生成相應(yīng)的加合物，其中包含2-羥基-3-氯丙基-1游離基。該反應(yīng)優(yōu)選在有任何其它溶劑，特別是羥基及在催化劑存在下進(jìn)行，催化劑是，例如一種路易斯酸，優(yōu)選三氟化硼，例如以其醚合物或乙酸絡(luò)合物形式的三氟化硼。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，表氯醇與可利用的羥基反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，表氯醇也可以與反應(yīng)過程中生成的2-羥基-3-氯丙基-1游離基的羥基反應(yīng)，所以在多官能起始反應(yīng)劑[例如通式(III)中的]中的一些羥基甚至可以仍不反應(yīng)。特別是如果通式(III)中的x1為4-6，x1個OH基與表氯醇的反應(yīng)程度可以改變，視摩爾比例、原始羥基化合物的官能度、和其結(jié)構(gòu)而定，例如可以為起始多元醇中原來存在的OH基總數(shù)的15-95％，大多數(shù)為30-90％。獲得的加合物是一種氯終端的產(chǎn)物。
然后使氯終端的加合物與適宜的胺反應(yīng)，生成聚季銨任選交聯(lián)的產(chǎn)物，例如與單叔胺或與能形成橋聯(lián)季銨基的交聯(lián)劑反應(yīng)，適宜的交聯(lián)劑是低聚叔胺或一元仲胺。這些胺類優(yōu)選相應(yīng)于下列通式 式中 Y是C2-3烷撐，y是0-3的數(shù)字，R′ 是C1-3烷基，或C2-3羥烷基，和R″ 如果y為1-3，R″與R′相同，或如果y為0，則R″為氫，特別是作為一種引起交聯(lián)的反應(yīng)劑，其中起始的低羥化合物是通式(III)的化合物，或成為下列通式的化合物N(R′)3(VI)式中每一個R′都與上面所示的相同，或這三個R′和與它們結(jié)合的氮一起，形成吡啶或甲基吡啶環(huán)，或 式中R 是C1-3烷基，和w為2-6的數(shù)字，在起始的低羥化合物是通式(IV)的化合物時，通式(VI)和(VII)中的胺類，特別適合作為反應(yīng)劑。
對一個任選的終端鏈，季銨化反應(yīng)可以優(yōu)選采用例如通式(VI)的一元叔胺。
可以采用已知的胺類作為通式(V)的胺基化合物。在R′和R″中的C1-3-烷基游離基可以是甲基、乙基、丙基或異丙基、優(yōu)選低分子的烷基游離基，特別是甲基。C2-3-羥烷基游離基優(yōu)選2-羥乙基或2-羥丙基。在C1-3-烷基游離基和C2-3-羥烷基游離基中，優(yōu)選C1-3-烷基游離基，特別是甲基。系數(shù)y可為0-3的任一數(shù)字，優(yōu)選0-2，更優(yōu)選0或1。通式(V)代表性的胺類是二甲胺、二乙醇胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、N，N-二乙醇-N′，N′-二甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、和六甲基三亞乙基四胺，其中的二官能胺類，特別優(yōu)選分子較低的二官能胺類，特別是二甲胺和四甲基乙二胺。通式(VI)有代表性的胺類是三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、和吡啶，其中優(yōu)選三甲胺和三乙胺。在通式(VII)中，系數(shù)w優(yōu)選2或3。通式(VII)有代表性的胺類是四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、和N，N-二乙醇-N′，N′-二甲基-乙二胺。
適宜的一元伯胺(A2)，是例如用羥基、甲氧基、叔胺基、-CN、或-CONH2任選取代的單C1-4烷基胺，例如單C2-4羥烷基胺、單甲胺、單乙胺、單異丙胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、N，N-二甲氨基丙胺、和N，N-二乙醇胺基丙胺。
聚陽離子的聚季銨產(chǎn)物可以是聚合物，至少在與胺反應(yīng)的情況下能產(chǎn)生聚合物，或起始產(chǎn)物是聚合物(例如是一種聚烷撐二醇)或二者。
適當(dāng)?shù)剡x擇季銨化的胺與表氯醇加合物的比例，使生成聚季銨中間產(chǎn)物，該產(chǎn)物在分子中具有至少一個未反應(yīng)的氯，可用于與伯胺反應(yīng)。
適宜的一元伯胺(A2)相應(yīng)于例如下列通式H2N-烷撐-G(VIII)式中烷撐 是C2-4烷撐，和G 是氫、C1-2烷氧基、CN、CONH2、或-N(R′)2。
可以選擇季銨化的胺與通式(III)化合物的表氯醇加合物的摩爾比例，例如對每摩爾當(dāng)量的加合物(參考氯)，采用0.1-0.3摩爾的胺±30％，例如如果反應(yīng)是交聯(lián)反應(yīng)，則±10％，或如果反應(yīng)不是交聯(lián)反應(yīng)，則高達(dá)該量的2倍?？梢赃x擇季銨化的胺與通式(IV)化合物的表氯醇加合物的摩爾比例，例如對每摩爾當(dāng)量的加合物(參考氯)，采用0.6摩爾通式(VII)的胺±30％，例如如果反應(yīng)是交聯(lián)反應(yīng)，則±10％，或如果反應(yīng)不是交聯(lián)反應(yīng)，則高達(dá)該量的2倍?？梢赃x擇季銨化的胺與通式(IV)化合物的表氯醇加合物的摩爾比例，例如對每摩爾當(dāng)量的加合物(參考氯)，采用0.4摩爾通式(VI)的胺±40％，例如±20％。根據(jù)所選的反應(yīng)成分和條件以及預(yù)期的產(chǎn)物，可以通過幾個初步的實驗選擇優(yōu)選的或最佳的比例。
使產(chǎn)物中未反應(yīng)的氯與伯胺反應(yīng)，優(yōu)選達(dá)到至少70％，更優(yōu)選反應(yīng)完全。
反應(yīng)劑的濃度優(yōu)選達(dá)到這樣的程度，使混合物水溶液的濃度(PA)達(dá)到10-75重量％，優(yōu)選20-70重量％。
優(yōu)選在水介質(zhì)中和加熱下，進(jìn)行季銨化的胺與加合物的反應(yīng)，例如在溫度50-100℃，優(yōu)選60-90℃。在反應(yīng)過程中，至少在開始，胺的堿性對胺與加合物，即與用作烷基化劑的氯化物的季銨化烷基化是足夠的。反應(yīng)混合物的pH優(yōu)選4-9，在反應(yīng)開始優(yōu)選7-9。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，混合物的堿性和交聯(lián)胺的濃度下降。如果在反應(yīng)產(chǎn)物中存在一部分多于所需要的共價結(jié)合的氯，例如可以加入另一些單官能叔胺反應(yīng)劑，和/或如果開始的交聯(lián)劑是一元仲胺，則可加入適宜的強(qiáng)堿，例如堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉，使pH優(yōu)選保持在7-9。在完成與第一種胺反應(yīng)，即完成季銨化時，或在反應(yīng)達(dá)到所希望的程度以后，加入第二種胺，即伯胺，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。如果需要，也可以在這個反應(yīng)結(jié)束時，加入一種常規(guī)的酸，將反應(yīng)混合物酸化，優(yōu)選加入一種無機(jī)酸(例如鹽酸、硫酸或磷酸)或加入一種例如具有1-6個碳原子的低分子脂肪族羧酸(例如甲酸、乙酸、檸檬酸、或乳酸)，例如達(dá)到pH 7以下，更優(yōu)選4-7，最優(yōu)選5-6.5。然而，這種酸化作用通常并不是必須的。如果采用交聯(lián)進(jìn)行季銨化，則可通過檢查反應(yīng)混合物的粘度跟蹤交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)展，這能對交聯(lián)程度獲得一種感性認(rèn)識。適宜的粘度是例如200-3000cP。根據(jù)這種方法的優(yōu)選特征，進(jìn)行季銨化而無交聯(lián)。
與伯胺的反應(yīng)優(yōu)選在攪拌和加熱下進(jìn)行，例如在溫度50-120℃下進(jìn)行，優(yōu)選60-100℃。該反應(yīng)借助于脫氯化氫輔助劑進(jìn)行是有利的，特別是借助于堿，優(yōu)選堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、或碳酸氫鹽。
(PA)與光學(xué)增白劑母體(B)的反應(yīng)，可在通常適合使上述母體中相應(yīng)的鹵素，特別是氯原子反應(yīng)的溫度和pH范圍下進(jìn)行，例如在溫度20-100℃和pH值4-10進(jìn)行，具體視氯原子的數(shù)目而定；例如，如果在通式(Ib)中全部四個R10、R20、R30、和R40均為氯，其中的二個可以在酸性至中性條件(例如pH 4-7)和溫度20-50℃下反應(yīng)，而另外的二個氯原子，然后可在較強(qiáng)的反應(yīng)條件下，例如在pH 6-10和溫度40-100℃下反應(yīng)。其中(B)包含二個或多個反應(yīng)氯原子，如果需要，也可以將所得產(chǎn)物(W)的鏈相應(yīng)延長或/和(進(jìn)一步)交聯(lián)。
獲得的(W)即(WA)的水相組合物是一種水溶液，即真溶液或至少是膠體溶液，其中優(yōu)選磺基是鹽的形式，更優(yōu)選是非內(nèi)鹽的形式；(WA)的pH優(yōu)選是堿性的，例如高達(dá)pH 10，在pH 7.5-9.5是有利的。(W)溶液的粘度范圍，例如可以與上述的相同，即200-3000cP。在制備時可以直接使用(WA)，特別是以濃的形式使用，或如果需要，例如可以通過膜過濾調(diào)整其鹽的含量和/或濃度，和/或可以使其與所需的任一種其它成分混合，特別是與防止組合物受微生物任何有害影響的添加劑混合，例如以通常對這些添加劑的推薦濃度如以按液體組合物計的優(yōu)選濃度0.001-0.1重量％與停止干擾微生物繁殖的添加劑，或例如與在市場上可以買到的殺蟲劑混合。(WA)濃水溶液的(W)含量范圍可很寬，可制備非常濃的溶液，例如(W)的濃度高達(dá)20-80重量％，優(yōu)選30-80重量％。
如此制備的組合物，兼有作為光學(xué)增白劑的成分(B)的性質(zhì)和陽離子成分(PA)的性質(zhì)，因此它可以是例如造紙中的一種內(nèi)部或外部起作用的添加劑，例如絮凝劑、脫水助劑、留著助劑、或固定劑，或者以其它方式調(diào)整光學(xué)增白劑，并在紙生產(chǎn)的任何階段以及在上膠和涂覆過程中，形成具有令人感到意外的性質(zhì)和兼容性的兩性產(chǎn)物。具體而言，本發(fā)明的(W)組合物(WA)，提供在形成紙幅或紙張之前、在形成過程中、或在形成之后的任何時間加入陰離子光學(xué)增白劑的可能性。這意味著也可以在含水的紙料中加入本發(fā)明的多功能組合物，而不需立即制成紙張。
本發(fā)明的兩性產(chǎn)物(W)，與能在紙料中存在或能加入紙料中的其它陽離子添加劑或成分如與留著劑和/或陽離子表面活性劑也是兼容的。
因此，本發(fā)明的一個特征，也可用光學(xué)增白紙的生產(chǎn)方法來表示，其中采用上述的(W)水溶液，作為一種內(nèi)部或外部起作用的添加劑，任選以其它陽離子添加劑的形式存在。
本發(fā)明的兩性產(chǎn)物(W)，適合以采用上述方法生產(chǎn)的含水組合物(WA)的形式存在，因此可同時用作造紙的助劑，特別是用作固定劑，用于減少回水成分的含量，例如造紙回水(白水)的濁度，和用作制造光學(xué)增白紙的光學(xué)增白劑。
因此本發(fā)明還提供一種造紙的方法，特別是由含水的紙料制造紙幅或紙張的方法，其中采用(W)作為一種輔助劑，特別是作為固定劑。另外，在此規(guī)定將紙板和鑄型紙作為“紙”。規(guī)定把任何紙料，特別是造紙采用的纖維素紙料作為含水的紙料，其中的紙漿懸浮液可以從造紙通常采用的任一種來源獲得，例如新鮮的纖維(例如化學(xué)或機(jī)械紙漿)、紙機(jī)損紙(特別是涂布的損紙)、和再生紙(特別是脫墨的和任選漂白的紙)。含水紙漿或紙料，也可以根據(jù)需要包含一定量的其它添加劑，例如上膠劑、填料、絮凝劑、脫水和/或留著助劑，優(yōu)選在加入(W)以后加入它們。紙料的濃度可在適合所采用的紙漿、機(jī)器、生產(chǎn)方法、和所要求的紙質(zhì)量的常規(guī)范圍內(nèi)改變，例如為干紙漿的0.4-10重量％，優(yōu)選0.8-6重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個特征，采用來自涂布損紙和/或漂白的、脫墨的再生紙的紙漿任選地與其它紙漿摻合。
所采用的兩性聚合陽離子產(chǎn)物(W)的濃度優(yōu)選為干紙漿重量的0.05-0.5％，更優(yōu)選0.1-0.4％。pH可在弱堿性至明顯的酸性范圍內(nèi)，優(yōu)選pH 4-pH 8，更優(yōu)選pH 5-pH 7?？梢圆捎萌魏纬Ｒ?guī)的造紙機(jī)器和本身是常規(guī)的方法生產(chǎn)紙。產(chǎn)生的回水具有低的污染物含量，特別是低的濁度，因而也降低了有關(guān)的BOD和/或COD值。采用(W)還可以提高濕部陽離子添加劑，例如絮凝劑、留著助劑、或脫水助劑的效率，在相應(yīng)地減少由于有干擾的陰離子污染物所引起的紙斷裂現(xiàn)象時，可以獲得質(zhì)量最佳的紙，同時光學(xué)增白劑的效率最佳，可在產(chǎn)量高的情況下獲得白度非常穩(wěn)定的紙。特別是，可以采用如此制造的紙作為噴墨打印的基質(zhì)。
可以在造紙的任一階段和在造紙的組合物中，特別是在含水的膠料組合物和涂覆膏劑中施加本發(fā)明的兩性光學(xué)增白劑，因此本發(fā)明還提供一種含水的紙膠料組合物，其中包括本發(fā)明的兩性光學(xué)增白劑(W)和一些其它常規(guī)的紙的膠料成分，此外本發(fā)明還提供一種紙的含水涂覆膏劑，其中包括本發(fā)明的兩性光學(xué)增白劑(W)和一些其它常規(guī)的涂覆膏劑成分，特別是填料和/或顏料、任選的樹脂和/或粘合劑、和任選的表面活性劑，特別可以按通常在其它情況下在膠料或涂覆組合物中使用的濃度，使用這些常規(guī)的成分。
還出人意外的發(fā)現(xiàn)，用上述的兩性產(chǎn)品(W)或它們相應(yīng)的含水組合物(WA)產(chǎn)品進(jìn)行陽離子改性無機(jī)顏料或填料，例如在無機(jī)產(chǎn)品的白度或所處理的無機(jī)材料的物理形式方面，例如在施工性能和在懸浮液中的穩(wěn)定分布方面，可以獲得具有顯著性質(zhì)的產(chǎn)品。
因此本發(fā)明還提供陽離子改性的顆粒形式的白色顏料(WP)，它基本上是由粒度為0.1-40μm的粒狀無機(jī)白色顏料(M)和所施加的兩性產(chǎn)品(W)組成。
因此，更具體而言，本發(fā)明涉及利用(W)改性的所述粒狀無機(jī)白色顏料(M)，以制成陽離子改性的產(chǎn)品(WP)。
(M)一般包括一些通常作為白色顏料或填料(或填充劑)采用的已知的無機(jī)材料，更具體而言，特別是在造紙中通常以無色的形式采用這些無機(jī)材料，以及在其它技術(shù)領(lǐng)域，例如在油漆、噴漆、化妝品、塑料、建筑材料等領(lǐng)域也可以采用它們。主要涉及的是用于造紙的無機(jī)材料，因為在造紙工業(yè)中，存在由于光學(xué)增白劑被造紙過程中改善留著和脫水所用的添加劑減弱的一些問題。
規(guī)定本發(fā)明使用的術(shù)語“顏料”，還包括術(shù)語“填料”，因此可以采用同一種材料作為填料或顏料。
無機(jī)顏料(M)可以是任一種天然生成的，和任選物理改性的，或通過合成生產(chǎn)的材料，特別優(yōu)選在紙的涂料中采用無機(jī)顏料，或在紙張中作為填料或填充劑，例如將其加入膠料中，也可以將其加入紙漿懸浮液中。(M)可以包括礦物材料或通過合成生產(chǎn)的無機(jī)材料，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、和硫化物；和無機(jī)鹽類，例如低價金屬離子，主要是堿金屬離子、堿土金屬離子、或稀土金屬離子，特別是鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、和/或鋁的硅酸鹽、鋁酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽、和碳酸鹽。作為實例可以列舉如下二氧化鈦(金紅石，銳鈦礦)、鈦酸鉀、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、硫酸鈣(石膏或硬石膏)、各種形式的二氧化硅(例如硅藻土等無定形的二氧化硅)、氧化鋁三水合物、硅鋁酸鈉、滑石(MgO·4SiO2·H2O)、硫酸鋇(重晶石、鋇白)、磺基鋁酸鈣(緞光白)、纖蛇紋石、各種白度的陶土(主要包括AL2O3·SiO2·H2O和任選的其它金屬氧化物如氧化鐵、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈉和/或氧化鉀)、和各種形式的碳酸鈣(天然礦物形式、或合成的沉淀形式、和/或結(jié)晶形式)?？梢砸栽谑袌錾腺徺I的形態(tài)使用它們，特別是各種白度的產(chǎn)品，例如白度＞80，大部分＞82(根據(jù)ISO方法測定)，但也可以采用白度低的產(chǎn)品，例如白度≤82的產(chǎn)品，或甚至≤80，例如70-80的產(chǎn)品。
(M)的粒度平均為0.1-40μm，該粒度是采用常規(guī)方法可以獲得的，例如采用粉碎和/或磨碎和/或——如果需要——進(jìn)行篩分和篩選，或采用適宜的沉淀和/或(微)結(jié)晶方法。在市場上可以買到的產(chǎn)品一般大多包含一定比例的小于0.1μm的顆粒(粉塵)，和/或一些大于40μm的顆粒；這些大粒度的成分優(yōu)選≤20重量％，更優(yōu)選≤10重量％。這些無機(jī)顏料(M)的平均粒度，優(yōu)選0.1-20μm，更優(yōu)選0.2-10μm，最優(yōu)選0.2-5μm；優(yōu)選至少75％，優(yōu)選≥80％的顆粒處在這些范圍內(nèi)。在所述的顏料(M)中，優(yōu)選包括硅酸鹽，特別是包括高嶺土的顏料，特別優(yōu)選包括碳酸鹽，特別是包括碳酸鈣的顏料。
無機(jī)顏料(M)在其表面上可以包括在市場上可以買到的常規(guī)分散劑或潤濕劑，例如多磷酸鹽，通常適宜的低濃度為例如＜0.5重量％，優(yōu)選＜0.3重量％。就本發(fā)明而言，這類表面活性劑的存在是不必要的，分散劑或潤濕劑的實例也可以是(M)。
如上所述，(M)可以以在市場上購買的形式使用，特別是以干燥的形式或以濃的含水漿體的形式使用，例如漿體的固體含量為40-70重量％。
優(yōu)選的顏料和填料(M)的比表面積例如為5-24m2/g，優(yōu)選7-18m2/g。
為了生產(chǎn)陽離子改性的顏料(WP)，例如可將(M)與(WA)混合。
根據(jù)另一種方法，可將(WA)的溶液噴到干燥的(M)粉末上進(jìn)行混合。
如果需要，可將所生產(chǎn)的含水(WP)懸浮溶液過濾，并在干燥過程中干燥成具有相應(yīng)粒度的粒狀白色顏料(WP)。如果需要，可將其團(tuán)聚成較大的團(tuán)粒，例如采用壓制的方法制成例如顆粒、丸、或片。
因此本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)懸浮水溶液形式的白色顏料(WP)的方法，其中將(M)的懸浮水溶液與(WA)混合，本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)干燥形式的白色顏料(WP)的方法，其中將(M)的懸浮水溶液與(WA)混合，過濾懸浮液，干燥殘留物，和任選地進(jìn)行壓制。
具體而言，這種方法基本上是在不存在以干擾方式影響反應(yīng)的其它功能性添加劑下進(jìn)行的，特別是在不存在其它功能性造紙?zhí)砑觿┖统煞?例如樹脂、纖維、和/或紙的膠料成分)下進(jìn)行的。
(W)與(M)的重量比例范圍可以很寬，視(WP)中所需的(M)陽離子改性程度而定；例如其范圍可為0.01∶100-10∶100，優(yōu)選0.2∶100-5∶100，更優(yōu)選0.3∶100-4∶100。對于壓制的干燥形式，該重量比例優(yōu)選0.01∶100-3∶100，更優(yōu)選0.2∶100-2∶100。
可以采用任何方法，以水溶液的形式，例如以0.1g/l至飽和極限濃度，將(W)施加到(M)中。如果采用的(M)是水漿形式，優(yōu)選(WA)是一種濃溶液——例如為1g/l至飽和極限濃度，優(yōu)選5g/1-40g/l，并例如在采用平槳攪拌和任選加熱或冷卻下，例如在溫度5-60℃，優(yōu)選在10-40℃，更優(yōu)選略微加熱，例如在溫度25-40℃，或在沒有任何加熱或冷卻的環(huán)境條件下，可以按照所需的比例使(WA)與(M)混合。如果(M)是可以霧化的干燥形式，例如可以任選在加熱或冷卻下，例如在溫度5-60℃，優(yōu)選在10-40℃，更優(yōu)選略微加熱，例如在溫度25-40℃，或在沒有任何加熱或冷卻的環(huán)境條件下，以霧化或混合的方式，優(yōu)選施加較稀的(W)溶液——例如濃度為0.1-20g/l，優(yōu)選0.5-10g/l。
(WA)溶液的pH范圍很寬，例如從弱酸性到弱減性，特別是從pH5-pH 8，優(yōu)選pH 5.5-pH 7.5。
根據(jù)本發(fā)明，特別是在生產(chǎn)光學(xué)增白紙的過程中和在處理無機(jī)白色顏料或填料的過程中，可以生產(chǎn)兩性的光學(xué)增白劑溶液，即(WA)溶液，特別是在白度和產(chǎn)量方面(WA)溶液具有穩(wěn)定性高和顯著的操作性質(zhì)。
如果不另外指出，下列實施例中的份和百分率均按重量計算；重量份與體積份以g對ml表示；溫度以攝氏度表示；在應(yīng)用實施例C和D中，°SR表示Schopper-Riegler度，而百分率則與初始紙漿的懸浮水溶液有關(guān)。實施例1[兩性光學(xué)增白劑1]將35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加熱到90℃，直至生成溶液為止。將攪拌的溶液冷卻到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸絡(luò)合物處理。在80℃下繼續(xù)攪拌10分鐘，直至將催化劑充分分散為止。然后在80-85℃下，在1小時內(nèi)將136.4份表氯醇加入到攪拌的混合物中。在加完以后，將反應(yīng)混合物冷卻到30℃，用99.8份N，N-二甲基乙醇胺處理，在90℃下加熱3小時。然后在90℃下，用17.1份乙醇胺將反應(yīng)混合物進(jìn)一步處理2小時，獲得與水混溶的陽離子中間產(chǎn)物(1c)。
在50-60℃下攪拌中間產(chǎn)物(1c)，并用100.7份20％懸浮水溶液形式的光學(xué)增白劑母體和18.1份碳酸氫鈉處理，光學(xué)增白劑母體的通式(1a)如下 將反應(yīng)混合物加熱，回流4小時，獲得可以以其制備的形式使用的兩性光學(xué)增白劑水溶液1。實施例2[兩性光學(xué)增白劑2]將35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加熱到90℃，直至生成溶液為止。將攪拌的溶液冷卻到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸絡(luò)合物處理。在80℃下繼續(xù)攪拌10分鐘，直至將催化劑充分分散為止。然后在80-85℃下，在1小時內(nèi)將64.2份表氯醇加入到攪拌的混合物中。在加完以后，將反應(yīng)混合物冷卻到30℃，用50.0分三乙胺處理，在90℃加熱3小時。然后在90℃下，用12.4份異丙醇胺將反應(yīng)混合物進(jìn)一步處理2小時，獲得與水混溶的陽離子中間產(chǎn)物(2c)。
在50-60℃下攪拌中間產(chǎn)物(2c)，采用86.2份30％懸浮水溶液形式的光學(xué)增白劑母體和12.9份碳酸氫鈉處理，光學(xué)增白劑母體的通式(2a)如下 將反應(yīng)混合物加熱，回流4小時，獲得可以以其制備形式使用的兩性光學(xué)增白劑水溶液2。實施例3[兩性光學(xué)增白劑3]將35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加熱到90℃，直至生成溶液為止。將攪拌的溶液冷卻到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸絡(luò)合物處理。在80℃下繼續(xù)攪拌10分鐘，直至將催化劑充分分散為止。然后在80-85℃下，在1小時內(nèi)將106.0份表氯醇加入攪拌的混合物中。在加完以后，將反應(yīng)混合物冷卻到30℃，用19.4份60％水溶液形式的二甲胺處理，在90℃下加熱1小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻到55℃，采用30％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)到8。在55-60℃下，用17.5份乙醇胺將反應(yīng)混合物處理1小時后，在95-100℃和pH 8下(30％氫氧化納)再加熱2小時，獲得與水混溶的陽離子中間產(chǎn)物(3c)。
在50-60℃下攪拌中間產(chǎn)物(3c)，采用102.8份20％懸浮水溶液形式的光學(xué)增白劑母體(1a)處理。在pH 8(30％氫氧化納)下將反應(yīng)混合物加熱到95-100℃，加熱4小時，獲得可以以其制備形式使用的兩性增白劑水溶液3。實施例4[兩性光學(xué)增白劑4]將35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加熱到90℃，直至生成溶液為止。將攪拌的溶液冷卻到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸絡(luò)合物處理。在80℃下繼續(xù)攪拌10分鐘，直至將催化劑充分分散為止。然后在80-85℃下，在1小時內(nèi)將106.0份表氯醇加入攪拌的混合物中。在加完以后，將反應(yīng)混合物冷卻到30℃，用56.5份N，N-二甲基乙醇胺處理，在90℃下加熱2小時。然后再在90℃下，用21.0份N，N，N′，N′-四甲基乙二胺將反應(yīng)混合物處理2小時，用5.6份乙醇胺在90℃下處理2小時，獲得與水混溶的陽離子中間產(chǎn)物(4c)。
在50-60℃下攪拌中間產(chǎn)物，采用39.4份30％懸浮水溶液形式的光學(xué)增白劑母體(2a)和5.9份碳酸氫鈉處理。將反應(yīng)混合物加熱，回流4小時，獲得可以以其制備形式使用的兩性增白劑水溶液4。應(yīng)用實施例A在60℃下將預(yù)定量的增白劑溶液加入到攪拌的陽離子淀粉(ChargemasterTMR467，衣阿華州，谷物加工公司生產(chǎn))水溶液和40％低分子量聚(氯化二烯丙基二甲銨)水溶液中，制備施膠溶液。該溶液用水稀釋到淀粉濃度5％和聚(氯化二烯丙基二甲銨)濃度2.5％，然后冷卻。
將施膠溶液倒在實驗室膠料壓榨機(jī)運行的輥筒之間，并施加到工業(yè)用的75g/m2的中性施膠的白紙的基紙上，被處理的紙在70℃下在平板干燥器中干燥5分鐘。調(diào)整干燥的紙，然后采用校準(zhǔn)的Elrepho分光光度計測定CIE白度。
兩性光學(xué)增白劑1與代表目前技術(shù)狀態(tài)的通式5的光學(xué)增白劑的比較證明了本發(fā)明的化合物在強(qiáng)陽離子膠料中的改進(jìn)性能。

在應(yīng)用實施例A中，與光學(xué)增白劑1相似地采用光學(xué)增白劑2、3、和4中的每一種增白劑。應(yīng)用實施例B在60℃下，將預(yù)定量的增白劑溶液加入到攪拌的氧化的陰離子土豆淀粉水溶液(PerfectamylTMA4692)中，制備施膠溶液。用水將該溶液稀釋到淀粉濃度5％。然后冷卻。
然后按照在應(yīng)用實施例A中所述的方法，制備增白的紙。
兩性光學(xué)增白劑2與代表目前技術(shù)狀態(tài)的光學(xué)增白劑5的比較證明了本發(fā)明的化合物在陰離子膠料中的改善性能。
在應(yīng)用實施例A中，與光學(xué)增白劑2相似地采用光學(xué)增白劑1、3、和4中的每一種增白劑。生產(chǎn)白色顏料(WP)的實施例在一個適宜的容器中，將10份填料或顏料(MX)與300份水混合，并借助于另外80份水，將x份在上述一些實施例中制備的濃水溶液形式的陽離子產(chǎn)品(W)加入其中，混合物在400rpm下攪拌5分鐘，然后通過玻璃纖維紙過濾器空吸過濾。將潮濕的濾盤轉(zhuǎn)移到干燥箱中，在30℃下干燥。然后將干燥的產(chǎn)品磨碎成平均粒度1μm的粉末，＞80％的產(chǎn)品＜2μm，＜2％的產(chǎn)品＞10μm。
X＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、和0.8。
如果需要，可在過濾之前采用光學(xué)增白劑處理該產(chǎn)品。
可以直接使用干燥的粉末。為了測定白度，可以采用壓片機(jī)將其壓制成片狀?？梢圆捎美绶止夤舛扔?Minolta CM-3700d)測定壓片的白度。
采用下列填料或顏料(MX)制備下列陽離子改性的顏料(WPX)對于(WPX1)(MX1)細(xì)的、白色的、高純度的碳酸鈣，根據(jù)ISO 787/10的密度為2.7，在市場上可以以商品名HYDROCARB OG購買，瑞士，Oftringen，Plüss-Stauffer AG生產(chǎn)。
對于(WPX2)(MX2)非常細(xì)的、白色的、天然的微晶碳酸鈣(方解石)漿體，密度1.89，在市場上可以以商品名HYDROCARB 90M從英國Omya或其Croxton和Garry有限公司購買漿體。
對于(WPX3)(MX3)碳酸鈣，在市場上可以以商品名SNOWCAL 60從英國Omya或其Croxton和Garry有限公司購買。
對于(WPX4)(MX4)沉淀碳酸鈣，在市場上可以以商品名HAKUENKA TDD從英國Omya購買。
對于(WPX5)(MX5)細(xì)的、白色的、高度精制的粘土，在市場上可以以商品名SUPREME從EEC國際有限公司購買。
對于(WPX6)(MX6)細(xì)的、白色的、高度精制的粘土，在市場上可以以商品名SPESWHITE從EEC國際有限公司購買。
對于(WPX7)(MX7)細(xì)的、白色的、高純度的涂料粘土，在市場上可以以商品名SPS從EEC國際有限公司購買。
對于(WPX8)(MX8)B級陶土，EEC國際有限公司生產(chǎn)。應(yīng)用實施例C制備一種涂料組合物，其中包含3000份用實施例1的產(chǎn)品處理的陽離子改性的白堊(WX1)、18份陽離子分散劑、和600份乳膠(丙烯酸正丁酯與pH 7.5-8的苯乙烯乳酸的共聚物，在市場上可以以商品名ACRONAL S320D購買)。加水將固體含量調(diào)節(jié)到55％。然后采用具有標(biāo)準(zhǔn)固化速度和標(biāo)準(zhǔn)棒負(fù)荷的自動繞線棒涂布器，將如此制備的涂料組合物施加到工業(yè)用75g/m2中性膠料的(采用常規(guī)的烷基乙烯酮二聚物)漂白紙的基紙上。涂覆的紙在70℃下在熱氣流中干燥5分鐘。整備干燥的紙，然后采用校準(zhǔn)的Datacolor ELREPHO 2000分光光度計測定CIE白度。測定值表明，白度和產(chǎn)量出人意外的高。應(yīng)用實施例D量取200g紙漿懸浮液(打漿到游離度約20°SR的50％漂白軟木和硬木紙漿的混合物的2.5％懸浮水溶液)加入燒杯中并攪拌，然后加入40％的填料懸浮液[80g 100g/l的(WX3)水溶液]。加入后混合物再攪拌0.5分鐘，然后加入1.7％(3.4g)中性的膠料(一般是2.5gAquapel 360X在水中的分散體——Aquapel 360X是Hercules有限公司生產(chǎn)的烷基乙烯酮二聚物膠料懸浮液)。在加入膠料以后，可加入留著助劑———般是Cartaretin PC。然后將混合物稀釋到1L，在實驗室的紙成型機(jī)上制成紙張(該成型機(jī)基本上是一個底部具有線網(wǎng)的圓筒——圓筒中裝一部分水，加入紙漿懸浮液，然后通過懸浮液吹氣，確保紙漿充分分散，然后施加真空，使紙漿漿體通過線網(wǎng)，留下紙張，從線網(wǎng)上取下紙張，壓制并干燥)。將該紙放在調(diào)溫調(diào)濕箱中達(dá)到平衡，然后采用Datacolor ELREPHO 2000分光光度計測定白度。測定值表明，白度和產(chǎn)率出人意外的高。應(yīng)用實施例E量取200g紙漿懸浮液(打漿到游離度約20°SR的50％漂白軟木和硬木紙漿混合物的2.5％懸浮水溶液)加入燒杯中并攪拌，加入20％的填料懸浮液[40g在水中用實施例1的產(chǎn)品處理的100g/l的(WX8)水溶液]。加入后混合物再攪拌5分鐘，然后加入2％的松香膠料溶液(一般是Hercules有限公司生產(chǎn)的‘T膠料22/30’)。混合物再攪拌2分鐘，然后加入3ml明磯溶液(1升水50g明礬)，混合物再攪拌2分鐘。然后將混合物稀釋到1升，在實驗室的紙成型機(jī)上制成紙張。將該紙放在調(diào)溫調(diào)濕箱中達(dá)到平衡，然后采用Datacolor ELREPHO2000分光光度計測定白度。測定值表明，白度和產(chǎn)率出人意外的高。
在上述的應(yīng)用實施例C、D、和E中，與實施例1的產(chǎn)品相似地使用實施例2、3、和4中的每一種產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種水溶性的兩性光學(xué)增白劑(W)，其中包括至少一個增白劑特征的游離基X，X包含至少一個陰離子取代基，并在至少一個叔胺基Z上與至少一個不發(fā)色的、基本上是脂肪族的聚季銨-烴游離基Y共價結(jié)合，Y包含一個以上的季銨基團(tuán)，其中這個烴游離基任選被一個或多個其它雜原子斷開和/或取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性的兩性光學(xué)增白劑(W)，其中每個X都包含光學(xué)增白劑的基本上共軛的體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水溶性的兩性光學(xué)增白劑(W)，其中每個X都是通式如下的游離基 式中的二個負(fù)電荷由二個一價的反離子M+平衡，A 是氨基、烷氧基、或羥基，和M+是一個一價的、可任選是Y一部分的不發(fā)色陽離子，每個Y都是聚陽離子聚合物的游離基，其中以鹽的形式包含作為聚合物的雜原子鏈或環(huán)的成分的季銨基團(tuán)，其中陽離子季銨基團(tuán)的反離子是無機(jī)酸陰離子、低分子羧酸陰離子、季銨化劑衍生的陰離子、和/或X的陰離子，與X平衡的反離子是堿金屬陽離子、具有高達(dá)10個碳的未取代的銨陽離子和/或取代的銨陽離子，和Z是通式如下的基團(tuán)-NR-(z1)式中R是一個任選用羥基、腈基、或甲氨酰取代的，和任選被氧斷開的，或與Y結(jié)合的低分子脂肪族游離基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的水溶性的兩性光學(xué)增白劑(W)，是由平均通式如下的成分單元組成的X′-Z-Y′ (I)式中X′ 是一個一價的X，即X除以它的共價數(shù)，和Y′ 是一個一價的Y，即Y除以它的共價數(shù)，
5.根據(jù)權(quán)利要求4的水溶性的兩性光學(xué)增白劑(W)，其平均通式如下[(X′-Z)m]n-[(Y′)n]m(I′)式中m是X官能度的數(shù)目，和n是Y官能度的數(shù)目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的兩性光學(xué)增白劑(W)，其中在所有游離基Y中存在的季銨陽離子的總數(shù)超過在所有X中存在的陰離子基團(tuán)的總數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的兩性光學(xué)增白劑(W)是水溶液形式的。
8.一種用于生產(chǎn)權(quán)利要求1-6任一項的兩性光學(xué)增白劑(W)的方法，其中在脫鹵化氫的條件下，通式如下的光學(xué)增白劑母體X-(Hal)m(II)式中Hal是鹵素，和m 是1-4的整數(shù)，與通式如下的胺反應(yīng)(HNZ″)n-Y″ (III)式中Y″ 與Y相同，或為Y的非季銨母體，Z″ 如果Y″與Y相同，則Z″與Z相同，如果Y″是Y的非季銨母體，則Z″是通式為-NR2-的基團(tuán)，其中R2是一個用羥基、腈基或甲氨酰取代的，和任選被氧原子斷開的，或與Y結(jié)合的低分子脂肪族游離基，和n是與Y″結(jié)合的活性叔胺基數(shù)目，至少為1，和如果Y″是Y的非季銨母體，它還能與適合引入至少一個季銨基團(tuán)和/或與適合使至少一個可季銨化的胺基季銨化的反應(yīng)劑(Q)反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的(W)作為一種陽離子光學(xué)增白劑在可用陽離子光學(xué)增白劑增白的光學(xué)增白基質(zhì)中的應(yīng)用。
10.一種生產(chǎn)光學(xué)增白紙的方法，其中采用權(quán)利要求1-7任一項的(W)水溶液作為一種內(nèi)部或外部起作用的添加劑。
11.一種生產(chǎn)光學(xué)增白的顏料或填料(WP)的方法，其中將權(quán)利要求1-6任一項的(W)水溶液與一種無機(jī)的白色顏料或填料(M)混合。
12.一種采用根據(jù)權(quán)利要求11的方法制備的光學(xué)增白的顏料或填料(WP)。
13.一種生產(chǎn)包含礦物填料或顏料的紙的方法，其中在紙的生產(chǎn)過程中，混合或施加權(quán)利要求12的礦物顏料或填料(WP)。
14.一種采用權(quán)利要求9、10、或13任一項的方法生產(chǎn)的紙。
15.權(quán)利要求14的紙作為噴墨打印基質(zhì)的應(yīng)用。
全文摘要
一種水溶性的兩性光學(xué)增白劑(W)，其中包括至少一個增白劑特征的游離基X，X包含至少一個陰離子取代基，并在至少一個叔胺基Z上與至少一個不發(fā)色的，基本上是脂肪族的聚季銨－烴游離基Y共價結(jié)合，Y包含一個以上的季銨基團(tuán)，其中每一個烴游離基，任選被一個或多個其它雜原子斷開和/或取代，特別是在造紙上，水溶性的兩性光學(xué)增白劑(W)具有出人意外的增白性能，其水溶液形式具有顯著的穩(wěn)定性。
文檔編號C07D251/68GK1411452SQ00817376
公開日2003年4月16日 申請日期2000年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者J·M·法拉, A·C·杰克遜 申請人:克萊里安特財務(wù)(Bvi)有限公司