專利名稱：高活性碳鎓活化的聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用被非配位陰離子取代的二茂鉿催化劑化合物的烯烴共聚方法。
背景技術(shù)：
包含乙烯和至少一種或多種α-烯烴和可選地一或多種二烯烴的烯烴聚合物占烯烴聚合物的很大一部分，本文中稱為“乙烯共聚物”。這種聚合物在結(jié)晶聚乙烯共聚物至大部分無定形彈性體的范圍內(nèi)，其間有半結(jié)晶“塑性體”的新領(lǐng)域。特別地，乙烯共聚物塑性體目前是一類非常確實(shí)的工業(yè)聚合物，有多種與其獨(dú)特性能如彈性體性能及其熱氧化穩(wěn)定性相關(guān)的用途。所述塑性體的用途包括一般的熱塑性烯烴、薄膜、電線電纜包覆層、聚合物改性(通過與其它聚烯烴共混)、注塑、泡沫、鞋類、片材、官能化聚合物(如通過自由基接枝添加極性單體)、及粘結(jié)劑和密封劑中的組分。
工業(yè)生產(chǎn)的乙烯共聚物傳統(tǒng)地通過齊格勒-納塔型聚合制備，使用主要基于釩或鈦的催化劑體系。較新的金屬茂催化劑化合物因易于摻入較大的單體和聚合活性的潛在增加而受到關(guān)注。US5 324 800描述了有取代和未取代的環(huán)戊二烯基配體的金屬茂，適用于生產(chǎn)高分子量烯烴聚合物，包括乙烯與少量α-烯烴的線型低密度共聚物。
此外，聚丙烯也是重要的工業(yè)聚合物?？筛纳朴糜谶@些聚合的催化劑，從而產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。
與此類金屬茂一起用作催化劑組分的非配位陰離子是已知的。術(shù)語“非配位陰離子”是目前通過配位聚合或插入聚合和陽碳離子聚合的烯烴聚合領(lǐng)域中接受的術(shù)語。所述非配位陰離子對(duì)于呈烯烴聚合活性的陽離子金屬茂起穩(wěn)定電子的助催化劑或抗衡離子的作用。本文及參考文獻(xiàn)中所用術(shù)語“非配位陰離子”意指不與所述陽離子配合物如此強(qiáng)地配位以致在插入位易被烯屬或炔屬不飽和單體置換的非配位陰離子和弱配位陰離子。US5 198 401描述了一種優(yōu)選的非配位陰離子四(全氟苯基)硼，[B(pfp)4]-或[B(C6F5)4]-，其中所述硼上的全氟苯基配體使所述抗衡離子不穩(wěn)定且對(duì)與金屬陽離子配合物的潛在不利反應(yīng)穩(wěn)定。
金屬茂基離子催化劑在高溫烯烴聚合中的應(yīng)用描述在US5 408 017和5 767 208、EP0 612 768和WO96/33227中。這些文獻(xiàn)均涉及適用于高溫烯烴共聚過程的金屬茂催化劑。EPO 612 768的目標(biāo)是高分子量乙烯/α-烯烴共聚物，涉及基于雙(環(huán)戊二烯基/茚基/芴基)鉿茂與烷基鋁化合物和提供非配位陰離子的電離離子化合物組合的催化劑體系。
改進(jìn)的用于烯烴聚合的催化劑體系在工業(yè)上很有用。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用助催化劑活化的特定取代的橋連二茂鉿催化劑配合物，其中催化劑和活化劑的特殊選擇導(dǎo)致意外高的催化活性從而可以特別高的生產(chǎn)率制備烯烴共聚物。更具體地，本發(fā)明涉及處于或高于60℃至225℃或更低的反應(yīng)溫度下在超臨界或溶液聚合條件下用于聚合烯烴的催化劑。適用于本發(fā)明的具體單體包括乙烯和/或丙烯和一或多種能用二茂鉿催化劑配合物插入聚合的共聚單體，所述催化劑配合物來自A)雙環(huán)戊二烯基鉿有機(jī)金屬化合物，所述化合物具有i)至少一個(gè)未取代的環(huán)戊二烯基配體或配體上沒有其它取代基的芳族稠環(huán)取代的環(huán)戊二烯基配體，ii)一個(gè)取代或未取代的芳族稠環(huán)取代的環(huán)戊二烯基配體，和iii)連接這兩個(gè)環(huán)戊二烯基配體的共價(jià)橋，其中所述橋有一個(gè)碳或硅原子和完成碳或硅的化合價(jià)的附加部分；和B)活化助催化劑，優(yōu)選為包含鹵代四芳基取代的第13族陰離子和碳鎓陽離子的前體離子化合物。
定義碳鎓陽離子是其中碳的正式化合價(jià)為3而留下+1電荷的碳。這種物質(zhì)是強(qiáng)路易斯酸性的，是適用的金屬茂活化劑。其中所述碳被例如Si代替的等電子或同結(jié)構(gòu)陽離子也適用。
環(huán)戊二烯基配體環(huán)戊二烯基配體是有環(huán)戊二烯陰離子核心的那些配體。這些配體可以是未取代或被如下定義的烴基取代的。它們可以是稠環(huán)體系的部分如茚基和芴基。類似地使用含雜原子的環(huán)戊二烯基環(huán)或稠環(huán)也在環(huán)戊二烯基的范圍內(nèi)，其中非碳的第14、15或16族原子代替所述環(huán)戊二烯基環(huán)中或與所述環(huán)戊二烯基環(huán)稠合的環(huán)中環(huán)碳之一。本文中環(huán)戊二烯基配體的重要組分是所述配體保留所述環(huán)戊二烯陰離子的基本上平面的芳族五元環(huán)。因此術(shù)語“茚基”和“芴基”配體也在環(huán)戊二烯基的范圍內(nèi)。本文要意指環(huán)戊二烯本身時(shí)，使用環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯陰離子。參見例如WO98/37106(與12/29/97申請(qǐng)的USSN 08/999 214的優(yōu)先權(quán)相同)和WO98/41530(與3/13/98申請(qǐng)的USSN 09/042 378的優(yōu)先權(quán)相同)的教導(dǎo)，引入本文供參考。
環(huán)戊二烯基取代基R和R’典型地包括一或多種C1-C30烴或烴基甲硅烷基，選自線型、支化、環(huán)狀、脂族、芳族或組合結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，包括稠環(huán)或側(cè)鏈構(gòu)型。例子包括甲基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、正己基、環(huán)己基、和芐基。
T是有兩個(gè)芳基的橋，每個(gè)芳基都被C1-C20烴基或烴基甲硅烷基取代，其中至少之一是C3或更大的線型取代基。所述橋取代基優(yōu)選包含C1-C20線型或支化的烷基、或C1-C20取代的甲硅烷基、取代的苯基，所述烷基或取代的甲硅烷基取代基位于所述芳基的對(duì)位或間位，優(yōu)選其中所述烷基取代基的至少之一是C3或高級(jí)線型正烷基取代基，優(yōu)選C4或更高。具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基等。
Q是可被所述活化劑奪取的二茂鉿配體和發(fā)生聚合時(shí)烯烴單體可插入的配體。Q的取代基特別地包括氟代芳基，優(yōu)選全氟芳基，包括除所述氟取代之外有附加取代基的取代的Q基，如氟代烴基。優(yōu)選的氟代芳基包括苯基、聯(lián)苯基、萘基及其衍生物。US5 198 401、5 296 433、5 278 119、5 447 895、5 688 634、5 895 771、WO93/02099、WO97/29845、WO99/43717、WO99/42467和1999年3月3日申請(qǐng)的共同待審專利申請(qǐng)USSN 09/261 627及其同族WO99/45042公開了關(guān)于適用Q取代基的教導(dǎo)，引入本文供參考。
烴基對(duì)于本申請(qǐng)而言，術(shù)語“烴”或“烴基”包括具有烴的基本特征但可選地含有不多于約10％(摩爾)非碳原子如硼、硅、氧、氮、硫和磷的那些化合物或基團(tuán)。“烴基甲硅烷基”可列舉但不限于二烷基-和三烷基甲硅烷基。
烷基是基于脂族烴的自由基。如本領(lǐng)域所知，此主鏈可被任何數(shù)量的其它烷基或芳基取代基取代。
芳基是基于芳烴的自由基。如本領(lǐng)域所知，此主鏈可被任何數(shù)量的其它芳基或烷基取代基取代。
NCA是非配位離子。此術(shù)語包括僅弱配位的陰離子。關(guān)鍵是進(jìn)入的烯烴單體在聚合過程中能置換NCA。
發(fā)明詳述本發(fā)明所述橋連的鉿化合物包括具有橋連所述鉿金屬中心的兩個(gè)含環(huán)戊二烯基(Cp)的配體的一個(gè)取代的碳或硅原子的那些。所述Cp配體是取代或未取代的，優(yōu)選是取代的。所述橋是基于亞甲基或亞甲硅基的，是取代或未取代的，優(yōu)選是取代的。
具體的橋連鉿催化劑包括由以下物質(zhì)衍生的那些(1)基于茚基的配合物如二甲基·(對(duì)-正丁基苯基)(對(duì)-叔丁基苯基)亞甲基(芴基)(茚基)合鉿、二甲基·(對(duì)-正丙基苯基)(對(duì)-甲基苯基)亞甲基(芴基)(茚基)合鉿、二甲基·二(對(duì)-正丁基苯基)亞甲基(2，7-二叔丁基芴基)(茚基)合鉿、二甲基·(對(duì)-正丁基苯基)(對(duì)-叔丁基苯基)亞甲基(2，7-二叔丁基芴基)(茚基)合鉿、二芐基·(對(duì)-正丁基苯基)(對(duì)-叔丁基苯基)亞甲基(2，7-二甲基芴基)(茚基)合鉿、和二甲基·二(對(duì)-正丁基苯基)亞甲基(芴基)(茚基)合鉿的異構(gòu)體或混合物；和(2)基于芴基的配合物如二叔丁基·(對(duì)-正丙基苯基)(對(duì)-異丙基苯基)甲硅烷基(芴基)(芴基)合鉿、二甲基·二(對(duì)-正丙基苯基)亞甲基(2，7-二叔丁基-5-甲基芴基)(芴基)合鉿；和(3)基于環(huán)戊二烯基的配合物如二甲基·(對(duì)-正丙基苯基)(對(duì)-異丙基苯基)亞甲基(芴基)(環(huán)戊二烯基)合鉿、二甲基·(對(duì)-正丁基苯基)(對(duì)-叔丁基苯基)亞甲基(芴基)(環(huán)戊二烯基)合鉿、二甲基·二(對(duì)-正丁基苯基)亞甲基(2，7-二叔丁基芴基)(環(huán)戊二烯基)合鉿、二甲基·(對(duì)-正丁基苯基)(對(duì)-叔丁基苯基)亞甲基(2，7-二叔丁基芴基)(環(huán)戊二烯基)合鉿、和二甲基或二芐基·二(對(duì)-正丁基苯基)亞甲基(2，7-二甲基芴基)(環(huán)戊二烯基)合鉿的異構(gòu)體或混合物。已發(fā)現(xiàn)所述含取代的橋的化合物如上面所列的那些非對(duì)稱化合物特別適用于本發(fā)明。
本發(fā)明活化助催化劑-前體電離化合物包括現(xiàn)有技術(shù)中所列舉的有至少兩個(gè)鹵代芳族配體的第13族元素配合物，如鹵代四苯基硼和鋁化合物。
具有混合配體的那些陰離子也適用。三(全氟苯基)(全氟萘基)硼酸鹽是一說明性配合物。因此，一般來說，適用于本發(fā)明的第13族配合物典型地符合下式[M(A)4-n(C)n]-其中M為第13族元素，A為上述非受阻配體，C為受阻配體，除上述那些適用的之外在與所述金屬/準(zhǔn)金屬中心鍵合的最近芳環(huán)上有龐大取代基，n＝0、1或2。參見1998年6月1日申請(qǐng)的共同待審專利申請(qǐng)USSN 60/087447及WO99/45042，其教導(dǎo)引入本文供參考。
對(duì)于稠合芳環(huán)和芳環(huán)組合，鹵化是非常優(yōu)選的，以便于電荷分散增加與空間龐大一起作為獨(dú)立特征降低配體被催化劑活化中形成的強(qiáng)路易斯酸金屬茂陽離子奪取的可能性。此外，鹵化抑制所述鉿陽離子與所述芳環(huán)的任何剩余碳-氫鍵反應(yīng)，全鹵化消除這種不希望的潛在反應(yīng)。因此，優(yōu)選所述芳基配體的碳原子上至少三分之一的氫原子被鹵原子取代，更優(yōu)選所述芳基配體被全鹵化。氟是最優(yōu)選的鹵素，最優(yōu)選全氟芳基配體。
包含所述鉿化合物的催化活性陽離子和適合的非配位陰離子的離子催化劑體系的制備方法是傳統(tǒng)已知的，參見例如US5 198 401、WO92/00333、WO97/22639和EP0 612 768。所述方法典型地包括商購或合成所選的包含可奪取配體如氫負(fù)離子、鹵離子、烷基、鏈烯基或烴基-甲硅烷基的過渡金屬化合物，使之與非配位陰離子源或適合的前體化合物在適合的溶劑中接觸。所述陰離子前體化合物奪取單陰離子配體(或雙齒鏈烯基配體的一個(gè)單陰離子鍵)完成所述優(yōu)選鉿茂化合物的化合價(jià)要求。所述奪取使所述二茂鉿保留在被本發(fā)明所述穩(wěn)定、相容且龐大的非配位陰離子平衡的基本上陽離子狀態(tài)。此段的所有文獻(xiàn)均引入本文供參考。
所述非配位陰離子優(yōu)選以具有基本上陽離子配合物的離子化合物形式加入所述催化劑制備步驟中，奪取所述過渡金屬化合物的非環(huán)戊二烯基不穩(wěn)定配體，當(dāng)奪取所述非環(huán)戊二烯基配體時(shí)留下所述非配位陰離子部分作為副產(chǎn)物。在金屬中心上具有不穩(wěn)定的氫負(fù)離子、烷基或甲硅烷基配體的鉿化合物非常優(yōu)選用于本發(fā)明離子催化劑體系，因?yàn)橐阎偷赝榛^程可導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)和相互作用，而趨于影響根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選方法實(shí)施方案在高溫度條件下聚合的總效率。
適用于能提供本發(fā)明助催化劑的非配位陰離子的前體化合物的陽離子包括本領(lǐng)域已知的那些，其中所述陽離子是碳鎓離子或碳鎓離子的類似物。包括US5 387 568的碳鎓、氧鎓或硫鎓陽離子。
適用的陰離子前體的例子包括含有穩(wěn)定的碳鎓離子和相容的非配位陰離子的那些。包括四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸環(huán)庚三烯鎓鹽、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸苯(重氮鎓鹽)、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸環(huán)庚三烯鎓鹽、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸苯(重氮鎓鹽)、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸環(huán)庚三烯鎓鹽、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽、四(全氟萘基)或四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸苯(重氮鎓鹽)。結(jié)構(gòu)基本等同的硼酸或鋁酸硅鎓鹽同樣適用。
本申請(qǐng)中所用術(shù)語“清除劑”使用其公認(rèn)的技術(shù)意義，是足以與聚合原料或反應(yīng)介質(zhì)中偶然出現(xiàn)的極性污染物和雜質(zhì)配位的路易斯酸。這些雜質(zhì)可能偶然地隨任何聚合反應(yīng)組分、特別是溶劑、單體和催化劑進(jìn)料一起引入，而對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性有不利影響。特別地，對(duì)于利用未轉(zhuǎn)化單體的循環(huán)物流再處理的工藝而言，必須用極性化合物作為催化劑鈍化劑或“殺傷劑”，如水或低級(jí)醇，而必需有效地利用清除劑，單體原料中天然存在極性雜質(zhì)時(shí)也是這樣。這些雜質(zhì)可降低、甚至消除催化活性，特別是所述催化劑體系為金屬茂陽離子-非配位陰離子對(duì)時(shí)。所述極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧氣、金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選在供給所述反應(yīng)容器之前采取措施，例如在合成或制備各組分之后或期間通過化學(xué)處理或精分離技術(shù)，但在聚合過程中通常仍需要少量的清除化合物。
所述清除化合物典型地是有機(jī)金屬化合物如US5 241 025、EP-A-0426 638和US5 767 208的第13族有機(jī)金屬化合物。所述化合物的例子包括三乙基鋁、三乙基硼烷、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、三正己基鋁和三正辛基鋁，優(yōu)選具有與金屬或準(zhǔn)金屬中心共價(jià)鍵合的龐大取代基的那些以減少與活性催化劑的不利相互作用。添加過量的清除劑導(dǎo)致產(chǎn)率、分子量和共聚單體摻入量降低。因此，鋁與鉿之摩爾比(Al∶Hf)應(yīng)少于約100∶1，優(yōu)選小于約75∶1，更優(yōu)選小于約50∶1，最優(yōu)選小于約30∶1。已觀察到小于20∶1和小于15∶1的摩爾比對(duì)于本申請(qǐng)所述連續(xù)過程足夠。
優(yōu)選的清除劑是長鏈線型三烷基鋁化合物，長鏈比短鏈優(yōu)選。參見WO97/22635和US5 767 208，該文獻(xiàn)引入本文供參考。包含有效的長鏈線型三烷基配體的清除劑的非限制性實(shí)例包括下式所定義的那些M’R’R”R”’，其中M’為Al，每個(gè)R獨(dú)立地為C4或更高的線型、支化或環(huán)烷基，優(yōu)選C6或更高的、最優(yōu)選C8或更高的。觀察到其中每個(gè)烷基取代基都為C8或更高、優(yōu)選C9或更高鏈長的烷基的長鏈線型烷基鋁表現(xiàn)出最佳性能，定義為以超過下一段所述最佳量使用時(shí)有害影響最小。具體地包括三正辛基鋁、三正癸基鋁、三正十二烷基鋁、三正十六烷基鋁、和更高碳數(shù)的等同物例如(C20)3Al，包括有混合配體的那些，以及混合的清除劑化合物。這些含烷基配體的有機(jī)鋁化合物的水解衍生物也適用。此外，顯然包含長鏈線型配體和龐大配體或混合線型配體(每個(gè)配體如上述)的那些清除化合物也適用，但可能因涉及更多的合成或費(fèi)用很高而不理想。
優(yōu)選的聚合方法是這樣設(shè)計(jì)或進(jìn)行以致所述助催化劑組分即所述過渡金屬化合物和所述陰離子前體化合物保持分離直至緊鄰聚合之前或聚合期間用于選定的反應(yīng)器中。例子是利用雙注射將各催化劑組分直接注向反應(yīng)器中或在要注入反應(yīng)器之前利用T形或多接頭混合室。所述清除劑化合物與所述催化劑體系或化合物無關(guān)地、優(yōu)選在用陰離子前體助催化劑使所述二茂鉿活化之后加入反應(yīng)器時(shí)，可實(shí)現(xiàn)附加的優(yōu)化。
本發(fā)明方法適用于高壓均相聚合，優(yōu)選使用少于30％(重)的溶劑，這是基本上絕熱的，通過反應(yīng)器內(nèi)容物的升溫而非內(nèi)部或外部冷卻接納聚合熱。在此情況下，所述內(nèi)容物主要由未反應(yīng)單體組成。此過程可在單或雙相均勻條件下在250至3000巴、優(yōu)選500至2500巴的壓力下進(jìn)行，有或沒有未反應(yīng)的稀釋劑或溶劑，溫度一般高于所生產(chǎn)的聚合物的熔點(diǎn)。這些方法是工業(yè)上已知的，可包括采用清除劑化合物和催化劑鈍化或殺傷步驟，參見例如US5 408 017、WO95/07941和WO92/14766。這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。優(yōu)選的催化劑鈍化劑或殺傷劑包括高分子量的不能循環(huán)的化合物如聚乙烯醇，能與所述催化劑配位使之鈍化而不生成揮發(fā)性極性副產(chǎn)物或殘余未反應(yīng)化合物。
本發(fā)明方法還特別適用于基本上絕熱的均相溶液聚合，即通過聚合反應(yīng)器內(nèi)容物(這里主要是溶劑)的升溫接納聚合熱。此絕熱過程典型地沒有內(nèi)部冷卻和外部冷卻。反應(yīng)器的輸出物流從反應(yīng)器中除去聚合熱。使輸入的溶劑和/或單體物流在進(jìn)入反應(yīng)器之前冷卻以允許更大的聚合放熱，可改善此絕熱過程的產(chǎn)率。這樣本申請(qǐng)所公開的催化劑、助催化劑和清除劑的選擇可有利地在140℃或更高、高于150℃或高于160℃、高達(dá)約225℃下操作的連續(xù)溶液法中實(shí)施。最優(yōu)選用于半結(jié)晶聚合物的溶液聚合法在140-220℃的溫度下操作。此過程典型地在惰性烴溶劑(線型、環(huán)狀或支化的脂族或芳族烴)中在20至200巴的壓力下進(jìn)行。
適用于制備所述乙烯共聚物或聚乙烯共聚物的α-烯烴優(yōu)選為C3-C20α-烯烴，但包括更高碳數(shù)的烯烴如高達(dá)500或更多碳原子的可聚合的大單體。這種α-烯烴的說明性而非限制性實(shí)例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯之一或多種。用于描述有效共聚單體的術(shù)語“烯烴”包括受限環(huán)的環(huán)狀單烯烴如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、鏈烯基取代的降冰片烯、和本領(lǐng)域已知的更高碳數(shù)的環(huán)烯烴，參見US5 635 573(引入本文供參考)，和已知的可共聚二烯烴例如1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。此外，乙烯基芳族單體例如苯乙烯和烷基取代的苯乙烯單體也適用。所述聚乙烯共聚物可在半結(jié)晶至基本上無定形的范圍內(nèi)；典型地有基本上無規(guī)排列的至少所述乙烯和所述烯烴共聚單體。用本發(fā)明非對(duì)稱取代的鉿化合物能由前手性烯烴例如丙烯制備間同立構(gòu)聚合物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說也是顯而易見的。本文針對(duì)乙烯共聚物所述的提高產(chǎn)率和分子量的方法對(duì)此方法也有利。
一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明有效的第8-15族元素助催化劑配合物由離子鹽衍生，包含4-配位的第10-14族元素的陰離子配合物，其中A-可表示為[(M)Q1Q2…Qi]-，其中M為一或多種第10-15族準(zhǔn)金屬或金屬，優(yōu)選硼或鋁，每個(gè)Q為本領(lǐng)域已知提供電子或位阻效應(yīng)使[(M’)Q1Q2…Qn]-適用作非配位陰離子的有效配體，或者足夠數(shù)量的Q使[(M’)Q1Q2…Qn]-總體上為有效的非配位或弱配位陰離子。
其它適用的陰離子為本領(lǐng)域已知，也適用于與本發(fā)明金屬茂催化劑一起使用。參見US5 483 014，描述和列舉了來自硼烷、碳硼烷、硼酸鹽、碳硼酸鹽(carborate)、金屬硼烷、或金屬碳硼烷配合物的弱配位陰離子。也參見S.H.Strauss，“The Search for Larger andMore Weakly Coordinating Anions”，Chem.Rev.，93，927-942(1993)和C.A.Red，“CarboranesA New Class of Weakly CoordinatingAnions for Strong Electrophiles，Oxidants and Superacids”，Acc.Chem.Res.，31，133-139(1998)。
在特定實(shí)施方案中，所述陰離子配合物的一個(gè)Q基或配體還可與金屬/準(zhǔn)金屬氧化物載體或聚合物載體鍵合。參見例如US5 427 991和5 939 347，均引入本文供參考。本發(fā)明所述鍵合方法的金屬或準(zhǔn)金屬氧化物載體包括任何金屬/準(zhǔn)金屬氧化物，優(yōu)選pKa等于或小于無定形二氧化硅的、即pKa小于或等于約11的有表面羥基的那些。因此，在脫水處理方法之后仍保留羥基的任何傳統(tǒng)上已知的氧化硅載體材料都適用于本發(fā)明?？紤]到可用性，優(yōu)選基于二氧化硅和含氧化硅的金屬氧化物的載體，例如二氧化硅-氧化鋁。最典型的是二氧化硅顆粒、凝膠和玻璃珠。
聚合物載體優(yōu)選含羥基官能團(tuán)的聚合物基質(zhì)，但官能團(tuán)可以是任何伯烷基胺、仲烷基胺等，這些基團(tuán)并入聚合物鏈結(jié)構(gòu)中，能與路易斯酸發(fā)生酸堿反應(yīng)使占所述第13族元素的一個(gè)配位位置的配體被質(zhì)子化，而被所述聚合物的官能團(tuán)取代。參見例如US5 288 677的含官能團(tuán)的聚合物，US5 427 991的官能化聚合物，和1999年3月26日申請(qǐng)的共同待審專利申請(qǐng)USSN 09/277 339及其同族PCT/99US/06135、和1998年6月5日申請(qǐng)的USSN 09/092752及其同族WO98/55518中的描述。這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。
用于負(fù)載包含非配位陰離子助催化劑的催化劑體系的其它已知方法也適用于負(fù)載本發(fā)明催化劑配合物。因此，也可使本發(fā)明催化劑配合物物理沉積或固定在適合的載體材料上。參見例如WO91/09882、WO93/11172、WO96/35726和US4 463 135和5 610 115的教導(dǎo)。
使用上述催化劑時(shí)，所述催化劑體系一般利用一或多種清除劑從反應(yīng)環(huán)境中除去極性雜質(zhì)，以提高催化劑活性。任何聚合反應(yīng)組分特別是溶劑、單體和催化劑進(jìn)料都可能不注意地引入雜質(zhì)，而對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性有不利影響。雜質(zhì)降低甚至消除催化活性，特別是對(duì)電離的陰離子活化的催化劑體系而言。極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧、金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選在加入反應(yīng)容器之前從反應(yīng)組分中除去或減少這些雜質(zhì)?？赏ㄟ^對(duì)所述組分進(jìn)行化學(xué)處理或通過雜質(zhì)分離步驟除去雜質(zhì)。此處理或分離可在合成所述組分期間或之后發(fā)生。任何情況下，所述聚合過程通常都使用少量的清除劑。典型地，這些清除劑是有機(jī)金屬化合物如US5 153 157、5 241 025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO95/07941的第13族化合物。例子包括三乙基鋁、三乙基硼烷、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、和異丁基鋁氧烷。優(yōu)選有與所述金屬或準(zhǔn)金屬中心共價(jià)鍵合的龐大或C6-C20線型烴基取代基的那些化合物，因?yàn)樗鼈兣c所述活性催化劑的配位更弱。例子包括三乙基鋁，但更優(yōu)選龐大的化合物如三異丁基鋁、三異戊烯基鋁、和長鏈線型烷基取代的鋁化合物如三正己基鋁、三正辛基鋁或三正十二烷基鋁。用鋁氧烷作為活化劑時(shí)，超過使所述催化劑活化所需量的任何鋁氧烷可作為清除劑而不需附加的有機(jī)金屬清除劑。使用其它活化劑時(shí)也可用鋁氧烷作清除劑，例如使用硼基活化劑時(shí)，用甲基鋁烷氧和三異丁基鋁氧烷作清除劑。清除劑的量限于提高活性的有效量(具有雙重作用時(shí)，加上活化的需要量)，因?yàn)檫^量的清除劑可能起催化劑毒物的作用。
本發(fā)明催化劑體系可用于聚合已知可用金屬茂聚合的那些不飽和單體。典型條件包括溶液、淤漿、氣相和高壓聚合。所述催化劑可負(fù)載于無機(jī)氧化物或聚合物載體之上，這樣特別適用于在單一反應(yīng)器、串聯(lián)或并聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的采用固定床、移動(dòng)床、流化床、淤漿、或溶液法的那些操作方式。本發(fā)明助催化劑還可在催化劑預(yù)聚中起作用。WO98/55518(引入本文供參考)描述了優(yōu)選的用于氣相或淤漿聚合的負(fù)載方法。
本發(fā)明烯烴聚合方法的其它實(shí)施方案在液相(溶液、淤漿、懸浮、本體相或其組合)、高壓液相或超臨界相、或氣相中使用所述催化劑體系。這些方法也可單一反應(yīng)器、串聯(lián)或并聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器中使用。所述液相法包括使烯烴單體與上述催化劑體系在適合的稀釋劑或溶劑中接觸，使那些單體反應(yīng)足夠長時(shí)間以生產(chǎn)本發(fā)明聚合物。術(shù)語聚合物包括均聚物和共聚物。脂族和芳族烴基溶劑都可使用；優(yōu)選己烷。在本體和淤漿法中，所述負(fù)載型催化劑典型地與液態(tài)單體漿液接觸。氣相法典型地使用負(fù)載型催化劑和適用于乙烯聚合的任何方式。說明性實(shí)例可見US4 543 399、4 588 790、5 028 670、5 382 638、5 352749、5 408 017、5 436 304、5 453 471和5 463 999、5767 208和WO95/07942。這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。最低聚合反應(yīng)溫度為約40℃。優(yōu)選最低反應(yīng)溫度為約60℃。所述溫度可高達(dá)約250℃，但優(yōu)選不超過220℃。最低反應(yīng)壓力為約1mmHg，優(yōu)選約0.1巴，最優(yōu)選1.0巴。最高壓力低于或等于約2500巴，優(yōu)選1600巴或更低，最優(yōu)選500巴或更低。
本發(fā)明催化劑可生產(chǎn)幾類線型聚乙烯包括高-和超高分子量聚乙烯，包括均聚物和與其它α-烯烴單體或α-烯屬或非共軛二烯烴例如C3-C20烯烴、二烯烴或環(huán)烯烴的共聚物。所述聚乙烯這樣生產(chǎn)在低壓(典型地＜50巴)下在40-250℃的典型溫度下將乙烯和可選的一或多種其它單體與懸浮在溶劑如己烷或甲苯中的本發(fā)明活化催化劑一起加入反應(yīng)容器。典型地冷卻除去聚合熱。氣相聚合可在最低2000kPa和最高3000kPa下操作的連續(xù)流化床氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。最低溫度為60℃；最高溫度為160℃。所述氣相反應(yīng)用濃度不低于100ppm的氫氣作為反應(yīng)改性劑。所述氫氣濃度應(yīng)不超過200ppm。所述反應(yīng)使用C4-C8共聚單體原料流和C2原料流。所述C4-C8原料流可低至0.5％(摩爾)，也可高至1.2％(摩爾)。最后，所述C2原料流的最低濃度為25％(摩爾)，其最高濃度為35％(摩爾)。參見US4 543 399、4 588 790、5028 670、5 405 922和5 462 999，這些文獻(xiàn)引入本文供參考。
用本發(fā)明活化劑活化的催化劑在傳統(tǒng)的溶液聚合法下，或通過向有α-烯烴、環(huán)烯烴、或與其它可聚合和不可聚合的稀釋劑混合的α-烯烴和環(huán)烯烴之任一或兩者的本發(fā)明催化劑懸浮液中通入乙烯氣體，可制備高分子量、低結(jié)晶度的乙烯-α-烯烴彈性體(包括乙烯-環(huán)烯烴和乙烯-α-烯烴-二烯烴彈性體)。典型的乙烯壓力在約10至約1000psig(69-6895kPa)的范圍內(nèi)，稀釋劑溫度典型地保持在約40和約160℃之間。所述工藝可在一或多個(gè)獨(dú)立操作的串聯(lián)或并聯(lián)的攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。參見US5 001 205關(guān)于一般工藝條件的概述。還參見WO96/33227和WO97/22639。所有文獻(xiàn)均引入本文供參考。除前述所述的那些之外，其它單體也可用本發(fā)明催化劑體系聚合，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、異丁烯和其它雙取代的烯烴、亞乙基降冰片烯、降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、和其它烯屬不飽和單體，包括其它環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、和含乙烯基的能配位聚合的極性單體。參見例如US5 635 573、5 763 556和WO99/30822。此外，高達(dá)1000個(gè)或更多基體單元的α-烯烴大單體也可共聚產(chǎn)生支化烯烴聚合物。而且，低聚、二聚、氫化、烯烴/一氧化碳共聚、加氫甲酰化、氫化硅烷化、氫化氨化、和活化陽離子配合物催化的相關(guān)催化反應(yīng)都可用本發(fā)明助催化劑活化劑活化。
本發(fā)明活化劑可用于活化獨(dú)立地用于配位聚合的上述催化劑，也可活化用于聚合物共混物的混合催化劑。與使用單獨(dú)催化劑組合物的類似，選擇單體和催化劑產(chǎn)生聚合物共混物。用本發(fā)明助催化劑可獲得MWD增加從而加工性改善的聚合物和得益于用混合催化劑體系制備的聚合物的其它傳統(tǒng)益處。
共混聚合物的制備可在場(chǎng)外通過機(jī)械共混完成，也可用混合催化劑體系現(xiàn)場(chǎng)完成。一般認(rèn)為現(xiàn)場(chǎng)共混提供更均勻的產(chǎn)品，可一步生產(chǎn)共混物。用混合催化劑體系現(xiàn)場(chǎng)共混涉及使多于一種催化劑在同一反應(yīng)器中混合同時(shí)生產(chǎn)多種不同的聚合產(chǎn)物。此方法需要附加的催化劑合成，各種催化劑組分必須與其活性、在特定條件下產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物、及其對(duì)聚合條件變化的響應(yīng)相匹配。本發(fā)明助催化劑活化劑可活化混合催化劑體系。
用本發(fā)明催化劑在傳統(tǒng)的溶液聚合條件下或通過向聚合稀釋劑和催化劑的懸浮液中通入乙烯氣體可制備高分子量和低結(jié)晶度的乙烯-α-烯烴(包括乙烯-環(huán)烯烴和乙烯-α-烯烴-二烯烴)彈性體。所述聚合稀釋劑包含α-烯烴單體、環(huán)烯烴單體、或其與其它可聚合和不可聚合單體的混合物。在此情況下，聚合反應(yīng)壓力也可改變。最低壓力為0.0013巴；更優(yōu)選至少0.1巴的壓力。最優(yōu)選反應(yīng)壓力至少1.0巴。最高壓力為2500巴，優(yōu)選壓力最高1600巴。最優(yōu)選最高壓力為500巴。典型的乙烯壓力在10和1000psig(69-6895kPa)之間，聚合稀釋劑的溫度典型地在-10和160℃之間。所述方法可采用攪拌釜式反應(yīng)器，或串聯(lián)或并聯(lián)操作的多個(gè)反應(yīng)器。參見US5 001 205的概述，其中關(guān)于聚合方法、離子活化劑、和適用的清除化合物的描述引入本文供參考。
淤漿或氣相反應(yīng)法可用負(fù)載型的本發(fā)明催化劑預(yù)聚進(jìn)一步控制聚合物粒子的表面形態(tài)，如本領(lǐng)域已知。例如此反應(yīng)可通過使C2-C6α-烯烴預(yù)聚限定的時(shí)間完成。乙烯與所述負(fù)載型催化劑在-15至30℃之間的溫度和最高達(dá)250psig(1724kPa)的乙烯壓力下接觸75分鐘而在所述載體上獲得聚乙烯涂層(30 000-150 000分子量)。然后上述聚合過程可使用所述預(yù)聚的催化劑。此外，也可用聚合物樹脂作為載體涂層，典型地使載體懸浮在溶解的聚苯乙烯樹脂或類似材料中，然后分離和干燥。
本發(fā)明催化劑組合物可如上所述單獨(dú)使用，也可與其它已知的聚合催化劑混合制備聚合物共混物。選擇單體和催化劑可在類似于使用單獨(dú)催化劑的條件下制備聚合物共混物。從而可獲得MWD增加從而加工性改善的聚合物和得益于用混合催化劑體系制備的聚合物的其它傳統(tǒng)益處。
實(shí)施例所有間歇聚合反應(yīng)都用以下步驟進(jìn)行。在室溫下，在0.5L反應(yīng)器中裝入250ml無水己烷、18ml(14g)1-辛烯和8μl TOA(25wt％己烷溶液)。將反應(yīng)器加熱至140℃，用乙烯加壓至265psi。通過壓力調(diào)節(jié)器使聚合期間乙烯分壓保持恒定。將通過在甲苯中混合1∶1摩爾比的二茂鉿/活化劑而被預(yù)活化的催化劑溶液以一定速度泵入所述反應(yīng)器中以保持很少的乙烯攝取量(uptake)并使溫度保持在140-41℃。20分鐘后，使乙烯壓力放空，使反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻，除去溶劑得到聚合物。
實(shí)施例1該反應(yīng)用二甲基·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿作催化劑前體，使用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺活化劑。反應(yīng)基本上如上所述進(jìn)行。該試驗(yàn)的平均活性為246g聚合物/g催化劑。
實(shí)施例2該反應(yīng)用二甲基·二甲基亞甲硅基雙(茚基)合鉿作催化劑前體，用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作活化劑。平均活性為約3200g聚合物/g催化劑。
實(shí)施例3該反應(yīng)用二甲基·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿作催化劑前體，用四(全氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓作活化劑。平均活性為1250g聚合物/g催化劑。該反應(yīng)如上所述進(jìn)行。
對(duì)比實(shí)施例1(對(duì)比例)與實(shí)施例3可見，在催化劑前體中使用三苯基碳鎓陽離子導(dǎo)致催化劑活性增加3-5倍。當(dāng)催化劑前體為二甲基·二甲基亞甲硅基-雙(茚基)合鉿時(shí)可觀察到類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種金屬茂催化劑體系，包含通過金屬茂與活化劑接觸生成的離子對(duì)，其中(a)所述金屬茂由下式表示T(CpRn)(Cp’R’m)HfQ2，其中(i)Cp和Cp’為環(huán)戊二烯基配體；(ii)每個(gè)R和R’為相同或不同的有1-20個(gè)碳原子的烴基；(iii)T為Cp和Cp’之間的橋，包含取代或未取代的亞甲基或亞甲硅基；(iv)每個(gè)Q為含有1-20個(gè)碳原子的烴基或鹵素；(v)n為Cp上烴基取代基的數(shù)量，n＝0-4；(vi)m為Cp’上烴基取代基的數(shù)量，m＝0-4；和(b)所述活化劑由下式表示[Ar3C][NCA]，其中(i)Ar為芳基配體；(ii)Ar3C為三芳基碳鎓；和(iii)NCA為非配位陰離子。1’.權(quán)利要求1的金屬茂催化劑體系，其中Cp、Cp’、R、R’、m和n這樣選擇以使CpRm不等于Cp’R’n。
2.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述非配位陰離子為A(Ph*)3X，其中A為第13族準(zhǔn)金屬；Ph*為五氟亞苯基；X為烷基-、烷基甲硅烷基-、或鹵素-取代的苯基或未取代的苯基。
3.權(quán)利要求2的催化劑體系，其中A為硼。
4.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中Rm這樣選擇以使CpRm形成芴基或茚基。4’.權(quán)利要求4的催化劑體系，其中芴基取代基被叔丁基二取代。
5.權(quán)利要求4的催化劑體系，其中Rn這樣選擇以使CpRn形成取代或未取代的環(huán)戊二烯基。
6.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中T為CZZ’或SiZZ’，其中Z和Z’獨(dú)立地選自取代或未取代的烷基或芳基部分。
6’.權(quán)利要求6的催化劑體系，其中Z和Z’獨(dú)立地選自三烷基取代的苯基部分。
7.權(quán)利要求6的催化劑體系，其中Z和Z’獨(dú)立地選自苯基和4-(三乙基硅烷基)苯基。
8.權(quán)利要求7的催化劑體系，其中Z和Z’為苯基。
9.權(quán)利要求7的催化劑體系，其中Z和Z’為4-(三乙基硅烷基)苯基。
10.一種金屬茂催化劑體系，包含通過金屬茂和活化劑接觸生成的離子對(duì)，其中所述金屬茂具有式I、II或III之任一的結(jié)構(gòu)，所述活化劑具有式IV的結(jié)構(gòu)
11.一種烯烴聚合方法，包括(c)提供下式所述金屬茂催化劑前體T(CpRn)(Cp’R’m)HfQ2，其中(i)Cp和Cp’為環(huán)戊二烯基配體；(ii)每個(gè)R和R’為相同或不同的有1-20個(gè)碳原子的烴基；(iii)T為Cp和Cp’之間的橋，包含取代或未取代的亞甲基或亞甲硅基；(iv)(v)每個(gè)Q為含有1-20個(gè)碳原子的烴基或鹵素；(vi)n為Cp上烴基取代基的數(shù)量，n＝0-4；(vii)m為Cp’上烴基取代基的數(shù)量，m＝0-4；和(d)提供下式所述活化劑[Ar3C][NCA]，其中(i)Ar為芳基配體；(ii)Ar3C為三芳基碳鎓；和(iii)NCA為非配位陰離子；(e)使所述催化劑前體與所述活化劑接觸形成活性陽離子催化劑；(f)使烯烴單體或烯烴單體混合物與所述陽離子催化劑在烯烴聚合條件下接觸；和(g)收集聚烯烴。11’.權(quán)利要求11的烯烴聚合方法，其中Cp、Cp’、R、R’、m和n這樣選擇以使CpRm不等于Cp’R’n；和
12.權(quán)利要求11’的烯烴聚合方法，其中所述非配位陰離子為A(Ph*)3X，其中·A為第13族準(zhǔn)金屬；·Ph*為五氟亞苯基；·X為烷基-、烷基甲硅烷基-、或鹵素-取代的苯基或未取代的苯基。
13.權(quán)利要求12的烯烴聚合方法，其中A為硼。
14.權(quán)利要求11的烯烴聚合方法，其中Rm這樣選擇以使CpRm形成芴基或茚基。
15.權(quán)利要求15的烯烴聚合方法，其中Rn這樣選擇以使CpRn形成取代或未取代的環(huán)戊二烯基。
16.權(quán)利要求11的烯烴聚合方法，其中T為CZZ’或SiZZ’，其中Z和Z’獨(dú)立地選自取代或未取代的烷基或芳基部分。
17.權(quán)利要求16的烯烴聚合方法，其中Z和Z’獨(dú)立地選自苯基和4-(三乙基硅烷基)苯基。
18.權(quán)利要求17的烯烴聚合方法，其中Z和Z’為苯基。
19.權(quán)利要求17的烯烴聚合方法，其中Z和Z’為4-(三乙基硅烷基)苯基。
20.一種金屬茂催化劑體系，包含通過金屬茂和活化劑接觸生成的離子對(duì)，其中所述金屬茂具有式I、II或III之任一的結(jié)構(gòu)，所述活化劑具有式IV的結(jié)構(gòu)
21.一種金屬茂催化劑體系，包含通過二甲基·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿與四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓接觸生成的離子對(duì)。
22.一種金屬茂催化劑體系，包含通過二甲基·二(4-(三乙基硅烷基)苯基)亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿與四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓接觸生成的離子對(duì)。
23.一種金屬茂催化劑體系，包含通過二甲基·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿與四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓接觸生成的離子對(duì)。
23.一種烯烴聚合方法，包括(a)提供下式所述金屬茂催化劑前體T(CpRn)(Cp’R’m)HfQ2，其中(i)Cp和Cp’為環(huán)戊二烯基配體；(ii)每個(gè)R和R’為相同或不同的有1-20個(gè)碳原子的烴基；(iii)T為Cp和Cp’之間的橋，包含取代或未取代的亞甲基或亞甲硅基；(iv)(v)每個(gè)Q為含有1-20個(gè)碳原子的烴基或鹵素；(vi)n為Cp上烴基取代基的數(shù)量，n＝0-4；(vii)m為Cp’上烴基取代基的數(shù)量，m＝0-4；和(b)提供下式所述活化劑 [Ar3C][NCA]，其中(i)Ar為芳基配體；(ii)Ar3C為三芳基碳鎓；和(iii)NCA為非配位陰離子；(c)使所述催化劑前體與所述活化劑接觸形成活性陽離子催化劑；(d)使烯烴單體或烯烴單體混合物與所述陽離子催化劑在烯烴聚合條件下接觸；和(e)收集聚烯烴。23’.權(quán)利要求23的烯烴聚合方法，其中Cp、Cp’、R、R’、m和n這樣選擇以使CpRm不等于Cp’R’n；和
24.權(quán)利要求23’的烯烴聚合方法，其中所述非配位陰離子為A(Ph*)3X，其中·A為第13族準(zhǔn)金屬；·Ph*為五氟亞苯基；·X為烷基-、烷基甲硅烷基-、或鹵素-取代的苯基或未取代的苯基。
25.權(quán)利要求24的烯烴聚合方法，其中A為硼。
26.權(quán)利要求23的烯烴聚合方法，其中Rm這樣選擇以使CpRm形成芴基或茚基。
27.權(quán)利要求26的烯烴聚合方法，其中Rn這樣選擇以使CpRn形成取代或未取代的環(huán)戊二烯負(fù)離子。
28.權(quán)利要求23的烯烴聚合方法，其中T為CZZ’或SiZZ’，其中Z和Z’獨(dú)立地選自取代或未取代的烷基或芳基部分。
29.權(quán)利要求28的烯烴聚合方法，其中Z和Z’獨(dú)立地選自苯基和4-(三乙基硅烷基)苯基。
30.權(quán)利要求29的烯烴聚合方法，其中Z和Z’為苯基。
31.權(quán)利要求29的烯烴聚合方法，其中Z和Z’為4-(三乙基硅烷基)苯基。
32.一種金屬茂催化劑體系，包含通過金屬茂和活化劑接觸生成的離子對(duì)，其中所述金屬茂具有式I、II或III之任一的結(jié)構(gòu)，所述活化劑具有式IV的結(jié)構(gòu)
全文摘要
本申請(qǐng)公開用三苯基碳鎓NCA’s作為一類非對(duì)稱橋連二茂鉿催化劑前體的催化劑活化劑。這些催化劑前體被活化成為烯烴聚合催化劑,并適用于氣相、溶液相和淤漿相聚合反應(yīng)。所公開的橋是亞甲基或亞甲硅基橋,可選地被烷基或芳基取代。所公開的二茂鉿催化劑前體的催化活性比用其它活化劑活化的相同催化劑顯著提高。
文檔編號(hào)C07F17/00GK1376168SQ00813183
公開日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2000年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月21日
發(fā)明者D·J·克羅瑟爾, G·羅德里戈茲 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司