專利名稱：磺酰氨基羰基三唑啉酮鹽的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造某些磺酰氨基羰基三唑啉酮鹽的改進方法，它們是除草活性化合物(例如自US 5,534,489所知)。
其改進之一涉及工藝改變，即其中該工藝流程的中間產(chǎn)物不需分離出(單釜法)。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮(MMT)轉(zhuǎn)化為4,5-二氫-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-N-[[2-(三氟甲氧基)苯基]磺酰]-1H-1,2,4-三唑-1-羧酰胺(MSU)。按本發(fā)明工藝變化，MSU中間產(chǎn)物于不分離條件下轉(zhuǎn)化為其鹽。
本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案中，5-丙氧基-4-甲基-1,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮(PMT)轉(zhuǎn)化為2-[[[(4,5-二氫-4-甲基-5-氧代-3-丙氧基-1H-1,2,4-三唑-1-基)羰基]氨基]磺酰]-苯甲酸甲酯(PSU)。按照本發(fā)明方法的改進，PSU中間產(chǎn)物在不分離條件下轉(zhuǎn)化為其鹽。
還介紹一種新方法，其中，在控制pH條件下，磺酰氨基羰基三唑啉酮(在前面的工藝步驟中制得，離析或未離析出)轉(zhuǎn)化為其鹽。
現(xiàn)詳述本發(fā)明如下本領域眾所周知磺酰氨基羰基三唑啉酮的制備方法及其作為除草劑的應用。歐洲專利EP-A-341,489公開了某些具有除草性能的取代磺酰氨基羰基三唑啉酮。另外，美國專利5,534,486和5,896,681敘述了一種借助于氧鍵合制造磺酰氨基羰基三唑啉酮的方法。該方法包括三唑啉酮與氨磺酰衍生物的反應。美國專利5,750,718敘述了借助硫鍵合的具有取代基的磺酰氨基羰基三唑啉酮除草劑中間體。
然而，用已知現(xiàn)有技術方法制造磺酰氨基羰基三唑啉酮在收率和純度方面均不令人滿意。所以，本領域需要一種以高收率高純度制造磺酰氨基羰基三唑啉酮的方法。
本發(fā)明涉及一種制造磺酰氨基羰基三唑啉酮鹽的方法，該方法包括下述步驟a)使下述通式(Ⅰ)的取代三唑啉酮與下述通式(Ⅱ)的異氰酸磺酰酯反應，生成下述通式(Ⅲ)的磺酰氨基羰基三唑啉酮中間產(chǎn)物； 其中R1和R2分別各自代表未取代的或取代的烷基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基或芳烷基，O=C=N-SO2-R3(Ⅱ)其中，R3代表未取代的或取代的烷基、芳基、芳烷基或雜芳基， 其中R1、R2和R3如上所述；和b)以一釜法使中間產(chǎn)物(中間產(chǎn)物不離析或不分出)與堿反應生成其鹽，最終產(chǎn)物通式(Ⅳ)如下 其中R1、R2和R3如上所述，而M代表堿金屬或堿土金屬，或質(zhì)子化氨衍生物。
本發(fā)明方法以單釜法進行，不進行中間產(chǎn)物(通式Ⅲ)離析。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，R1代表烷基、鏈烯基或鏈炔基，每種情況均含最多6個碳原子，分別是未取代的，或者被氰基、鹵素或C1～C4-烷氧基取代；或者R1代表含3～6個碳原子的環(huán)烷基、或環(huán)烷基部分含3～6個碳原子、烷基部分含1～4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中各自是未取代的或由鹵素或C1～C4-烷基取代；或者R1代表含6或10個碳原子的芳基、或芳基部分含6或10個碳原子而烷基部分含1～4個碳原子的芳烷基，其中各自是未取代的或由羧基、硝基、氰基、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-鹵代烷氧基或C1-C4-烷氧基羰基取代更優(yōu)選，R1代表甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基，其中各自是未取代的或由氰基、氟、氯或溴、甲氧基或乙氧基取代；或者R1代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，其中各自是未取代的或由氰基、氟、氯或溴取代；或者R1代表環(huán)丙基、環(huán)丁基或環(huán)丙甲基，其中各自是未取代的或由氟、氯、溴、甲基或乙基取代；或者R1代表苯基或芐基，其中各自是未取代的或由氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代；最優(yōu)選，R1代表甲基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，R2代表烷基、鏈烯基或鏈炔基，其中各自含最多6個碳原子，且各自是未取代的或由氰基、鹵素或C1～C4-烷氧基取代；或者R2代表含3～6個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烷基部分含3～6個碳原子而烷基部分含1～4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中各自是未取代的或由鹵素或C1～C4-烷基取代；或者R2代表含6～10個碳原子的芳基或芳基部分含6或10個碳原子而烷基部分含1～4個碳原子的芳烷基，其中各自是未取代的或由羧基、氰基、硝基、鹵素、C1～C4烷基、C1～C4-鹵代烷基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-鹵代烷氧基或C1-C4-烷氧基羰基取代。
更優(yōu)選，R2代表甲基、乙基、正或異丙基或正、異、仲或叔丁基、其中各自是未取代的或由氰基、氟、氯或溴、甲氧基或乙氧基取代；或者R2代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基、其中各自是未取代的或由氰基、氟、氯或溴取代；或者R2代表環(huán)丙基、或環(huán)丙基甲基，其中各自是未取代的或由氟、氯、溴、甲基或乙基取代；或者R2代表苯基或芐基，其中各自是未取代的或者由氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代。
最優(yōu)選，R2代表甲基、正或異丙基。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，R3代表如下基團 其中，R4和R5是相同或不同的，代表氫、氟、氯、溴、碘、硝基，C1～C6-烷基，是未取代的或由下述基團取代氟、氯、溴、氰基、羰基C1～C4-烷氧基羰基、C1～C4-烷基氨基羰基、二(C1～C4-烷基)氨基羰基、羥基、C1～C4-烷氧基、甲酰氧基、C1～C4-烷基羰氧基、C1～C4-烷氧基羰氧基、C1～C4-烷基氨基羰氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亞硫?；1～C4-烷基磺?；⒍?C1～C4-烷基)氨基磺?；3～C6-環(huán)烷基或苯基；或者R4和R5代表C2～C6鏈烯基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基、C1～C4-烷氧基羰基、羧基或苯基取代；或者R4和R5代表C2～C6鏈炔基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基、C1～C4-烷氧基羰基、羧基或苯基取代；或者R4和R5代表C1～C4烷氧基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基、羧基、C1～C4-烷氧基羰基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亞硫?；駽1～C4-烷基磺?；〈?；或者R4和R5代表C1～C4-烷硫基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基、羧基、C1～C4-烷氧羰基、C4～C1-烷硫基、C1～C4-烷基亞硫?；駽1～C4-烷基磺酰基取代；或者R4或R5代表C3～C6-鏈烯氧基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基或C1～C4烷氧基羰基取代；或者R4和R5代表C2～C6-鏈烯硫基、是未取代的或由氟、氯、溴、氰基、硝基、C1～C3-烷硫基或C1～C4-烷氧羰基取代，C3～C6-鏈炔氧基、C3～C6-鏈炔硫基或-S(O)p-R6基，其中p代表1或2；和R6代表C1～C4烷基，是未取代的或由氟、氯、溴、氰基或C1～C4-烷氧基羰基取代、C3～C6-鏈烯基、C3～C6-鏈炔基、C1～C4-烷氧基、C1～C4烷氧基-C1～C4-烷氨基、C1～C4-烷氨基、二(C1～C4-烷基)氨基、苯基或-NHOR7基。
其中R7代表C1～C12烷基，是未取代的或由氟、氯、氰基、C1～C4烷氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4烷基亞硫?；?、C1～C4烷基磺酰基、C1～C4烷基羰基、C1～C4-烷氧基羰基、C1～C4-烷基氨基羰基或二(C1～C4-烷基)氨基羰基取代；或者代表C3～C6-鏈烯基，是未取代的或由氟、氯或溴取代，C3～C6-鏈炔基、C3～C6-環(huán)烷基、C3～C6-環(huán)烷基-C1～C2-烷基、苯基-C1～C2-烷基，是未取代的或由氟、氯、硝基、氰基、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或C1～C4-烷氧基羰基取代；或者代表三苯甲基；或者代表苯基，是未取代的或由氟、氯、硝基、氰基、C1～C4-烷基、三氟甲基、C1～C4-烷氧基、C1～C2-氟代烷氧基、C1～C4-烷硫基、三氟代甲硫基或C1～C4-烷氧基羰基取代。
R4和/或R5另外還代表苯基或苯氧基，或者代表C1～C4-烷基羰基氨基、C1～C4-烷氧基羰基氨基、C1～C4-烷基氨基羰基氨基、二-(C1～C4-烷基)氨基羰基氨基，或-CO-R8基，其中R8代表C1-C6-烷基、C1～C6-烷氧基、C3～C6-環(huán)烷氧基、C3～C6-鏈烯氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷氨基、C1～C4-烷氧氨基、C1～C4-烷氧基-C1～C4-烷氨基或二(C1～C4-烷基)氨基，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代。
R4和/或R5另外還代表三甲基甲硅烷基、三唑啉基、C1～C4-烷基磺酰氧基、二(C1～C4-烷基)氨基磺酰氨基或-CH=N-R9基；其中R9代表C1～C6-烷基，是未取代的或由氟、氯、氰基、羧基、C1～C4-烷氧基、C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亞硫酰基、或C1～C4-烷基磺?；〈?；或者代表芐基、是未取代的或由氯或氟取代；或者代表C3～C6-鏈烯基或C3～C6-鏈炔基，其中各自是未取代的，或由氟或氯取代；或者代表苯基，是未取代的或由氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1～C4-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基取代；或者代表未取代的或鹵代的C1～C6-烷氧基、C3～C6-鏈烯氧基、C3～C6-鏈炔氧基或芐氧基，其中鹵素選自氟和氯；或者代表氨基、C1～C4烷氨基、二(C1～C4-烷基)-氨基、苯氨基、C1～C4-烷基羰基氨基、C1～C4-烷氧羰基氨基或C1～C4-烷基磺酰氨基；或者代表苯磺酰氨基，是未取代的或由氟、氯、溴或甲基取代。
另外，R3代表如下通式基團 其中R10代表氫或C1～C4-烷基，其中R11和R12是相同或不同的，代表氫、氟、氯、溴、硝基、氰基；C1～C4-烷基，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；C1～C4-烷氧基，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；羧基、C1～C4-烷氧基羰基、二甲氨基羰基、C1～C4烷基磺?；蚨?(C1～C4-烷基)氨基磺酰基。
另外，R3代表如下通式基團 其中R13和R14是相同或不同的，代表氫、氟、氯、溴、硝基、氰基；C1～C4-烷基，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；或C1～C4-烷氧基、是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代。
另外，R3代表如下通式基團 其中，R15和R16是相同或不同的，代表氫、氟、氯、溴、硝基、氰基；C1～C4-烷基，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；C1～C4-烷氧基，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；或代表C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亞硫?；駽1～C4-烷基磺?；?，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；或者代表氨基磺?；?、單(C1～C4-烷基)氨基磺酰基、二-(C1～C4-烷基)-氨基磺酰基或C1～C4-烷氧基羰基或二甲基氨基羰基。
另外，R3代表下述通式基團 其中，R17和R18是相同或不同的，代表氫、氟、氯、溴；C1～C4-烷基，是未取代的或由選自氟和溴的鹵素取代；C1～C4-烷氧基，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亞硫酰基或C1～C4-烷基磺?；?，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；或者代表二-(C1～C4-烷基)-氨基磺?；?br> 另外，R3代表如下通式基團 其中，R19和R20是相同或不同的，代表氫、氟、氯、溴、氰基、硝基；C1-C4-烷基，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；C1～C4-烷氧基，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；C1～C4-烷硫基、C1～C4-烷基亞硫酰基或C1～C4-烷基磺?；?，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；二-(C1～C4-烷基)-氨基磺酰基、C1～C4-烷氧基-羰基或二甲基氨基羰基；和A代表氧、硫或基團N-Z1，其中，Z1代表氫，C1～C4-烷基，是未取代的或由氟、氯、溴或氰基取代；C3～C6-環(huán)烷基、芐基、苯基、是未取代的或由氟、氯、溴或硝基取代；C1～C4-烷基羰基、C1～C4-烷氧基-羰基或二-(C1～C4-烷基)-氨基羰基。
另外，R3代表如下通式基團 其中，R21和R22是相同或不同的，代表氫、C1～C4-烷基、鹵素、C1～C4-烷氧羰基、C1～C4-烷氧基或C1～C4-鹵代烷氧基，和Y1代表硫或N-R23基團，其中R23代表氫或C1～C4-烷基。
另外，R3代表如下通式基團 其中，R24代表氫、C1～C4-烷基、芐基、吡啶基、喹啉基或苯基；和R25代表氫、鹵素、氰基、硝基；C1～C4-烷基，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代；C1～C4-烷氧基，是未取代的或由選自氟和氯的鹵素取代的；二氧戊環(huán)基或C1～C4-烷氧基羰基；和R26代表氫、鹵素或C1～C4-烷基。
另外，R3代表選自下述結構式的基團 另外，本發(fā)明優(yōu)選涉及通式(Ⅳ)的鈉、鉀、鎂、鈣、銨、C1～C4-烷基銨、二-(C1～C4-烷基)銨、三-(C1～C4-烷基)銨、C5或C6-環(huán)烷基銨和二-(C1～C2-烷基)-芐基銨鹽，其中R1、R2和R3具有如上述所優(yōu)選的定義。
特別是，本發(fā)明涉及通式(Ⅳ)化合物，其中，R1代表氫、氨基；C1～C4-烷基，是未取代的或由氟、氰基、甲氧基或乙氧基取代；或者代表烯丙基、C3～C6-環(huán)烷基、芐基、苯基、C1～C3-烷基氨基、C3～C6-環(huán)烷基氨基或二-(C1～C3-烷基)-氨基；R2代表C1～C4-烷基，是未取代的或由選自氟和/或氯的鹵素、甲氧基或乙氧基取代；或代表C3～C4鏈烯基，任選由氟和氯取代；或代表C3～C6-環(huán)烷基，或代表芐基，是未取代的或由選自氟、氯和甲基的基團取代；和R3代表如下通式的基團 其中，R4代表氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氯-乙氧基、2-甲氧基-乙氧基、C1～C3-烷硫基、C1～C3-烷基亞硫?；1～C3-烷基磺?；?、二甲基氨基磺酰基、三乙基氨基磺?；?、N-甲氧基-N-甲基氨基磺酰基、甲氧基氨基磺?；?、苯基、苯氧基或C1～C3-烷氧基-羰基；和R5代表氫、氟、氯或溴。
R3代表如下通式基團 其中，R10代表氫；和R11代表氟、氯、溴、甲基、 甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基磺?；蚨装被酋；?；和R12代表氫。
另外，R3代表如下通式基團
其中，R代表C1～C4-烷基，或代表如下通式基團 其中，R代表C1～C4-烷基。
本發(fā)明方法以單釜法進行，通式(Ⅲ)中間產(chǎn)物不離析或者不分離出。
按照本發(fā)明的方法一般在大氣壓下進行。但是也可在高壓或減壓下進行。
取代三唑啉酮(通式Ⅰ)與異氰酸磺酰酯(通式Ⅱ)的反應生成磺?；被驶蜻虚g產(chǎn)物，實施該反應的溫度為約-20℃～約120℃，優(yōu)選約0℃～約45℃。
生成中間產(chǎn)物的反應時間最多約48hr，優(yōu)選約1hr～約8hr。
本發(fā)明方法中，適宜的異氰酸磺酰酯包括異氰酸2-(三氟甲氧基)苯磺酰酯、異氰酸2-(甲氧基羰基)苯磺酰酯，異氰酸苯磺酰酯、異氰酸對甲苯磺酰酯、異氰酸2-氟-、2-氯-、2-溴-、2-甲基-、2-甲氧基-、2-三氟甲基-、2-二氟甲氧基、2-三氟甲氧基-、2-甲硫基-、2-乙硫基-、2-丙硫基-、2-甲基亞硫?；?、2-甲基磺?；?、2-二甲基氨基磺?；?、2-二乙基氨基磺?；?、2-(N-甲氧基-N-甲基-氨基磺?；?、2-苯基-、2-苯氧基-、2-甲氧基羰基-、2-乙氧基羰基-、2-丙氧基羰基-和2-異丙氧羰基-苯磺酰酯，異氰酸2-氟-、2-氯-、2-二氟甲氧基、2-三氟甲氧基-、2-甲氧基羰基-和2-乙氧基羰基芐磺酰酯、異氰酸2-甲氧基羰基-3-噻吩基磺酰酯、異氰酸4-甲氧基羰基-和4-乙氧基羰基-1-甲基-吡唑-5-基磺酰酯。
在優(yōu)選實施方案中，異氰酸磺酰酯是異氰酸2-(三氟甲氧基)苯磺酰酯，或異氰酸2-(甲氧基羰基)苯磺酰酯。
在本發(fā)明的一個實施方案中，取代三唑啉酮(通式Ⅰ)與異氰酸磺酰酯的反應在溶劑存在下進行。適宜的溶劑包括惰性有機溶劑，例如脂族和芳族、未鹵代或鹵代烴，如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷/二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、醚，如二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二噁烷、四氫呋喃或二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚、酮，如丙酮、丁酮、甲乙酮、甲基異丙基酮或甲基異丁基酮、腈，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺，酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，還有二甲基亞砜、環(huán)丁砜和六甲基磷酰三胺。
優(yōu)選本發(fā)明方法所用的溶劑是甲基·異丁基酮、或二甲苯、或市售的含鄰二甲苯、對二甲苯和間二甲苯的二甲苯混合物。
通式(Ⅲ)磺酰氨基羰基三唑啉酮中間產(chǎn)物與堿的反應，使該中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成其鹽(最終產(chǎn)物，通式(Ⅳ))，該反應在不離析或不分離中間產(chǎn)物下進行。中間產(chǎn)物與堿的反應溫度為約-20℃～約120℃，優(yōu)選為約0℃～約45℃。
使中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物的反應時間最多約48hr，優(yōu)選為約2～約8hr。
在通式(Ⅲ)磺酰氨基羰基三唑啉酮中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為其鹽(最終產(chǎn)物、通式(Ⅳ))的這個步驟中，連續(xù)加入堿，直至完全轉(zhuǎn)化為止。
該轉(zhuǎn)化步驟的適用堿包括如堿金屬和堿土金屬、氫氧化物、醇鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽、胺、氨，和其含水混合物等堿。優(yōu)選本發(fā)明的方法中所用的堿是氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鉀、甲醇鉀或乙醇鉀、異丙胺、二丁胺或三乙胺、或其含水混合物。更優(yōu)選的堿是氫氧化鈉，或氫氧化鈉的水溶液。
在本發(fā)明的一個實施方案中，使通式(Ⅲ)的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為通式(Ⅳ)最終產(chǎn)物在溶劑存在下進行。適宜的溶劑包括脂族、脂環(huán)或芳族、未鹵代的或鹵代的烴，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，醚，如二乙醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚，酮，如丙酮、丁酮、或甲基異丁基酮，腈，如乙腈、丙腈或芐腈，酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺，酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，亞砜，如二甲基亞砜，醇，如甲醇、乙醇、正或異丙醇、正、異、仲或叔丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚，水及其混合物。優(yōu)選的溶劑包括水、甲基異丁基酮、丙醇、甲醇、甲苯、市售的含乙基苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯的二甲苯混合物，以及以上溶劑的混合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，中間產(chǎn)物(通式Ⅲ)轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物(通式Ⅳ)的反應在水和甲基·異丁基酮的混合物中進行，或者在水、甲基·異丁基酮和二甲苯的混合物中進行。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮(MMT)轉(zhuǎn)化為4,5-二氫-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-N-[[2-(三氟甲氧基)苯基]磺?；鵠-1H-1,2,4-三唑-1-羧酰胺(MSU)，不分離出MSU中間產(chǎn)物，再將MSU轉(zhuǎn)化為其鹽，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為鈉鹽，通稱為Flucarbozone鈉(氟卡巴腙鈉)。另外，在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，5-丙氧基-4-甲基-1,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮(PMT)轉(zhuǎn)化為2-[[[(4,5-二氫-4-甲基-5-氧代-3-丙氧基-1H-1,2,4-三唑-1-基)羰基]氨基]磺?；鵠-苯甲酸甲酯(PSU)，不進行PSU中間產(chǎn)物分離，再將PSU轉(zhuǎn)化為鹽，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為鈉鹽，通稱為Propoxycarbazone鈉(丙氧基卡巴腙鈉)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，MSU鹽以一水合物的形式離析出。
也可使用如下新的本發(fā)明方法(控制pH法)制備上述磺酰氨基羰基三唑啉酮鹽下通式(Ⅲ)中間產(chǎn)物，在控制pH條件下，與堿進行反應，生成其鹽，即通式(Ⅳ)最終產(chǎn)物。 其中，R1和R2分別各自代表未取代的或取代的烷基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基或芳烷基。 其中，R1、R2和R3定義如前文所述，而M代表堿金屬或堿土金屬或質(zhì)子化了的氨衍生物。
本方法中使用的通式Ⅲ中間體可采用前面的方法分離出或不分離出來制備，所述方法包括使通式(Ⅰ)三唑啉酮化合物，與如下通過(Ⅱ)異氰酸磺酰酯進行反應。 其中，R1和R2分別代表未取代的或取代的烷基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基或芳烷基。
O=C=N-SO2-R3(Ⅱ)其中，R3代表未取代的或取代的烷基、芳基、芳烷基或雜芳基。
在優(yōu)選加以改變的控制pH法實施方案中，制備通式(Ⅲ)中間體的反應步驟，在控制pH制鹽步驟之前，無需分離出通式(Ⅲ)中間產(chǎn)物。
在控制pH的反應步驟優(yōu)選實施方案中，R1、R2和R3具有與本發(fā)明上述單釜法相同的優(yōu)選定義。
新的控制pH反應步驟，也特別適于制備通式(Ⅳ)的化合物的鈉、鉀、鎂、鈣、銨、C1～C4-烷基銨、二(C1～C4-烷基)銨、三(C1～C4-烷基)銨、C5-或C6-環(huán)烷基銨和二(C1～C2-烷基)芐基銨鹽。
按照本發(fā)明的控制pH的工藝步驟、一般在大氣壓下進行。但是，也可在高壓或減壓下進行。
以通式(Ⅰ)取代三唑啉酮與通式(Ⅱ)異氰酸磺酰酯的反應，制備通式(Ⅲ )化合物，在約-20℃至約120℃下進行，優(yōu)選在約0℃～約45℃下進行。
制造中間產(chǎn)物的反應時間最多約48hr，優(yōu)選為約1hr～約8hr。
在這個工藝步驟中，作為適宜的和優(yōu)選的異氰酸磺酰酯，可提及與上述單釜法相同的異氰酸磺酰酯。該反應步驟可在溶劑存在下進行，所優(yōu)選的溶劑與上述單釜法相同。
在控制pH條件下，通式(Ⅲ)磺酰氨基羰基三唑啉酮與堿反應，使三唑啉酮產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為其鹽(最終產(chǎn)物，通式Ⅳ)，該反應在溫度約-20℃～約120℃，并優(yōu)選在約0℃～約45℃下進行。
該轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物的反應時間最多約48hr，且優(yōu)選為約2hr～約8hr。
在通式(Ⅲ)磺酰基氨基羰基三唑啉酮產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為其鹽(最終產(chǎn)物，通式Ⅳ)期間，反應在控制pH的條件下進行。因此，向反應混合物中加入堿的量，應使所得混合物的pH為約5～約10，優(yōu)選為約5.5～約9，最優(yōu)選為約6～約7。
用于該轉(zhuǎn)化步驟的適宜的堿包括如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨，或其含水混合物等堿。優(yōu)選的堿是氫氧化鈉，或氫氧化鈉水溶液。
在本發(fā)明的一個實施方案中，使通式(Ⅲ)的三唑啉酮產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為通式(Ⅳ)最終產(chǎn)物在溶劑存在下進行。適宜的溶劑包括脂族、脂環(huán)或芳族、未鹵代的或鹵代的烴，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，醚，如二乙醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚，酮，如丙酮、丁酮、或甲基異丁基酮，腈，如乙腈、丙腈或芐腈，酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺，酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，亞砜，如二甲基亞砜，醇，如甲醇、乙醇、正或異丙醇、正、異、仲或叔丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚，水及其混合物。優(yōu)選的溶劑包括水、甲基異丁基酮、丙醇、甲醇、甲苯、市售的含有乙基苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯的二甲苯混合物，以及以上溶劑的混合物。
在控制pH反應的優(yōu)選實施方案中，通式(Ⅲ)中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成通式(Ⅳ)最終產(chǎn)物，在水和甲基異丁基酮混合物中進行，或者在水、甲醇和二甲苯混合物中進行。
控制pH的反應也特別適于使4,5-二氫-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-N-[[2-(三氟甲氧基)苯基]磺?；鵠-1H-1,2,4-三唑-1-羧酰胺(MSU)轉(zhuǎn)化為其鹽,優(yōu)選轉(zhuǎn)化為鈉鹽，其通稱為Flucarbazone(氟卡巴腙)鈉。
另外，該方法也適用于使2-[[[(4,5-二氫-4-甲基-5-氧代-3-丙氧基-1H-1,2,4-三唑-1-基)羰基]氨基]磺酰基]-苯甲酸甲酯(PSU)轉(zhuǎn)化為其鹽，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為鈉鹽，其通稱為Propoxycarbazone(丙氧基卡巴腙)鈉。
在控制pH反應步驟的另一個實施方案中，MSU的鹽以一水合物形式離析出。
實施例實施例1水合氟卡巴腙鈉的制備使約262.0g(1.74mole)98％純5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4三唑-3-酮(MMT)水合物在約2600g甲基異丁基酮(MIBK)中，經(jīng)減壓共沸蒸餾出部分MIBK進行干燥(釜溫為約80℃)，然后在氮氣氛圍下冷卻至室溫。所得MMT在MIBK中的淤漿中，加入約534.0g(1.74mole)87％純異氰酸2-(三氟甲氧基)苯磺酰酯，歷時約2hr。將反應混合物在室溫下攪拌約6hr。用液相色譜監(jiān)測MMT的轉(zhuǎn)化反應。反應混合物中加入約140.0g水。然后，用50％氫氧化鈉(NaOH)水溶液處理所得混合物，直至反應完全為止。反應混合物經(jīng)約1hr攪拌，過濾、用約500g MIBK洗滌，并干燥，分離出氟卡巴腙鈉水合物。氟卡巴腙鈉水合物，產(chǎn)量為719.9g(以MMT水合物為基準計，收率為93％)，純度為98％(水合物)。實施例2丙氧基卡巴腙鈉的制備在約30℃～約32℃下，向62.8g(0.40 mole)5-丙氧基-4-甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮(PMT)在約250g甲基異丁基酮(MIBK)中的溶液(經(jīng)共沸蒸餾干燥)中，用約2hr加入160.8g(0.40mole)60％純異氰酸2-甲氧基羰基苯磺酰酯在80g MIBK中的溶液。
在加完之后，使反應混合物處于室溫，并攪拌約16hr，以便形成PSU完全。
為使PSU轉(zhuǎn)化為丙氧基卡巴腙鈉，用10g水稀釋反應混合物，然后，用50％NaOH水溶液處理約6hr，直至PSU轉(zhuǎn)化為其鈉鹽，即丙氧基卡巴腙鈉。
為離析出產(chǎn)物，反應混合物經(jīng)真空過濾、用400g溫熱(45℃)MIBK洗滌兩次，室溫真空干燥，得到160.8g(87％純度)丙氧基卡巴腙鈉。以PMT為基準計，離析物凈收率為83.3％。
離析出的丙氧基卡巴腙鈉的純度僅87％，主要因為異氰酸酯含約15～20％2-甲氧基羰基-苯磺酰氯雜質(zhì)。在反應條件下，其中一些水解成相應磺酸，然后形成鈉鹽，并存在于產(chǎn)物中。實施例3丙氧基卡巴腙鈉的制備，PSU分離出在1000ml裝有攪拌器和溫度計的燒瓶中，加入119.8g(0.2mole)分離出的PSU和200ml甲基異丁基酮(MIBK)。攪拌所得混合物，然后加入10ml水。反應混合物初始pH為2.8。在室溫下在控制pH值條件下加入50％氫氧化鈉(NaOH)加入時間2hr。在該加入步驟中，反應混合物pH為約4.6～約4.8。將反應混合物pH穩(wěn)定在約7.7。攪拌混合物約1hr，通過真空過濾分離出固體。以PSU為基準計的凈收率為97.5％。實施4例氟卡巴腙鈉水合物的制備，MSU不分離出261.0g(1.74mole)98％純5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4三唑-3-酮(MMT)水合物在約2600g甲基異丁基酮(MIBK)中，減壓下共沸蒸餾出部分MIBK進行干燥(釜溫約80℃)，然后在氮氣氛圍下冷卻至室溫。所得MMT在MIBK中的淤漿中，加入534.0g(1.74mole)87％純異氰酸2-(三氟甲氧基)苯磺酰酯，歷時約2hr。在室溫下攪拌反應混合物約6hr。采用液相色譜監(jiān)測MMT的轉(zhuǎn)化反應(生成MSU)。反應混合物中加入約140.0g水。然后用50％氫氧化鈉(NaOH)水溶液處理所得混合物。加入NaOH歷時約4hr，加入量應使反應混合物的pH為約6～約7。攪拌反應混合物約1hr。然后，使所得混合物經(jīng)過濾，用約500g MIBK洗滌，并干燥，離析出氟卡巴腙鈉水合物。氟卡巴腙鈉水合物收率為約93.0％，以MMT水合物為基準計。純度(無水)為約98.0％。
在實施例4A、4B和4C中，將濃H2SO4加入到反應混合物中，其加入量使pH為約7.0。MKH純度增加到約98.0％。
雖然上文舉例詳述了本發(fā)明，但是不言而喻，這種詳述只是為了說明而已，本領域技術人員在不偏離本發(fā)明的精神和范圍條件下，可以對其進行種種變更，因此本發(fā)明只能由權利要求書加以限制。
權利要求
1．制備磺酰氨基羰基三唑啉酮或其鹽的方法，其步驟包括a)使下述通式(Ⅰ)的取代三唑啉酮與下述通式(Ⅱ)的異氰酸磺酰酯反應， 生成下述通式(Ⅲ)的磺酰氨基羰基三唑啉酮中間產(chǎn)物； 其中R1和R2分別各自代表未取代的或取代的烷基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基或芳烷基，O=C=N-SO2-R3(Ⅱ)其中，R3代表未取代的或取代的烷基、芳基、芳烷基或雜芳基， 其中R1、R2和R3如上所述；和b)以一釜法使中間產(chǎn)物與堿反應生成其鹽，最終產(chǎn)物通式(Ⅳ)如下 其中R1、R2和R3如上所述，而M代表堿金屬或堿土金屬，或質(zhì)子化氨衍生物。
2．權利要求1的方法，其中步驟a)和b)的反應在約-20℃～約120℃溫度下進行。
3．權利要求1的方法，其中步驟a)和b)的反應在約0℃～約45℃溫度下進行。
4．權利要求1的方法，其中步驟a)的反應在溶劑存在下進行。
5．權利要求4的方法，其中溶劑選自脂族和芳族未鹵代或鹵代烴、醚、酮、腈、酰胺、酯、二甲基亞砜、環(huán)丁砜和六甲基磷酰三胺。
6．權利要求1的方法，其中異氰酸磺酰酯選自異氰酸2-(三氟甲氧基)苯磺酰酯或異氰酸2-(甲氧基羰基)苯磺酰酯。
7．權利要求1的方法，其中步驟b)所述的堿選自堿金屬和堿土金屬、氫氧化物、醇鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽、胺、氨、以及其含水混合物。
8．權利要求1的方法，其中5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮(MMT)轉(zhuǎn)化為4,5-二氫-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-N-[[2-(三氟甲氧基)苯基]磺?；鵠-1H-1,2,4-三唑-1-羧酰胺(MSU)，而MSU轉(zhuǎn)化為其鹽。
9．權利要求8的方法，另外還包括MSU鹽以其一水合物的形式分離出的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造磺酰氨基羰基三唑啉酮及其鹽的方法,該產(chǎn)物是除草活性化合物,其中所述方法不需要分離出中間產(chǎn)物。特別是,本發(fā)明涉及使取代的三唑啉酮轉(zhuǎn)化為磺酰氨基羰基三唑啉酮,并在不分離該中間產(chǎn)物條件下,隨后使磺酰氨基羰基三唑啉酮轉(zhuǎn)化為其鹽。
文檔編號C07D249/12GK1301696SQ0013752
公開日2001年7月4日 申請日期2000年12月27日 優(yōu)先權日1999年12月27日
發(fā)明者V·A·普拉薩德, S·V·庫爾卡尼, E·里瓦德內(nèi)拉, V·C·德賽, K·杰利希 申請人:美國拜爾公司