以煤矸石作為硅-鋁源制備cha分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種以煤矸石作為硅?鋁源制備CHA分子篩的方法，將KOH溶于適量蒸餾水中，將煤矸石粉作為鋁源加入到上述混合溶液中，攪拌均勻；然后將N,N,N?三甲基?1?金剛烷基氫氧化銨加入到上述混合溶液中作為模板劑；最后加入硅溶膠或白炭黑作為硅源，持續(xù)攪拌直到得到均質(zhì)凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，晶化反應(yīng)后室溫冷卻，固相產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收去離子水洗滌，干燥，然后在空氣中450?600℃下焙燒，即得到SSZ?13分子篩。本發(fā)明所用煤矸石屬于煤產(chǎn)業(yè)中的固體廢棄物，變廢為寶，以其為原料不但降低了合成成本，而且減輕了煤矸石對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明工藝條件簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
以煤矸石作為硅-鋁源制備CHA分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種以煤矸石為主要原料的CHA型分子篩及制備方法，同時(shí)包含了煤矸石的資源化利用技術(shù)，屬于環(huán)境功能材料與廢棄物綜合利用領(lǐng)域。該產(chǎn)品適用于NH3-SCR(Selective Catalytic Reduct1n,SCR)、ΜΤ0、氣體分離等技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]煤矸石占煤炭開(kāi)采量的10%，是煤產(chǎn)業(yè)主要固體廢棄物之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年排出的煤矸石多達(dá)2億噸，雖然我國(guó)已經(jīng)制定了煤矸石資源利用的相關(guān)國(guó)策，但目前我國(guó)大量煤矸石仍然處于閑置狀態(tài)，資源化利用現(xiàn)狀不容樂(lè)觀。煤矸石的大量堆積不但對(duì)水體、土壤等造成了生態(tài)污染，而且也造成了極大的資源浪費(fèi)。所以，國(guó)家《煤矸石綜合利用技術(shù)政策要點(diǎn)》指出，當(dāng)前要以發(fā)展科技含量高、高附加值的煤矸石綜合利用技術(shù)以及產(chǎn)品為主攻方向。所以，開(kāi)發(fā)針對(duì)煤矸石利用的新工藝、新產(chǎn)品以及新用途仍然是煤矸石資源化利用的緊迫任務(wù)。
[0003]目前，工業(yè)化應(yīng)用的NH3-SCR催化劑主要是V205-W03(Mo03)/Ti02催化劑。該催化劑已廣泛應(yīng)用于固定源燃煤煙氣脫硝，而且也已經(jīng)被引入柴油車(chē)尾氣控制領(lǐng)域。但該催化劑仍存在一些自身無(wú)法克服的問(wèn)題，例如，操作溫度窗口較窄、高溫?zé)岱€(wěn)定性差且易生成大量N2O而造成N2選擇性降低。而近年來(lái)，具有CHA結(jié)構(gòu)的Cu基小孔分子篩催化劑，由于催化活性高、仏選擇性好、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、抗HCs中毒能力強(qiáng)等而受到廣泛關(guān)注，特別是Cu-SSZ-13。Cu-SSZ-13的傳統(tǒng)制備方法是離子交換法，即先制備分子篩載體SSZ-13，再通過(guò)液相或固相離子交換，將Cu負(fù)載在載體上。但SSZ-13載體較高的化學(xué)制備成本以及較長(zhǎng)的晶化時(shí)間限制了 Cu-SSZ-13的大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]為了降低合成成本、縮短晶化時(shí)間，研究者們開(kāi)展了一系列研究，探索縮短晶化時(shí)間的合成工藝與廉價(jià)易得的合成原料。但是目前收效甚微，且一半水熱晶化時(shí)間均在4天以上。因此，探索廉價(jià)原料與高效率合成工藝，對(duì)于Cu-SSZ-13的大規(guī)模推廣應(yīng)用具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)煤矸石資源化利用以及CHA分子篩制備中存在的不足，本發(fā)明提供一種以煤矸石作為主要原料制備CHA分子篩的方法，所用的原料不但價(jià)格低廉易得，而且減輕了對(duì)環(huán)境的污染；由此進(jìn)一步制備獲得的具有CHA結(jié)構(gòu)的Cu基小孔分子篩催化劑不僅具有優(yōu)異的NH3-SCR活性，且固相產(chǎn)率較高，大大降低了生產(chǎn)成本，有利于Cu基CHA沸石的大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的一種以煤矸石作為硅-鋁源制備CHA分子篩的方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一、利用球磨機(jī)將煤矸石制備成粒度為200目以下的煤矸石粉末；
[0008]步驟二、將KOH溶于蒸餾水中配制為摩爾濃度為0.1?0.45mo VL的KOH溶液;將步驟一獲得的煤矸石粉末加入到上述KOH溶液中，其中，煤矸石粉末與KOH的質(zhì)量比為0.2?2.7，攪拌30-6011^11得到混合溶液4;將質(zhì)量百分比為25%的叱叱1三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨加入到上述混合溶液A得到混合溶液B，攪拌30-60min。其中，金剛烷銨與KOH的摩爾比為1.8?4.6 ;最后向混合溶液B中加入硅溶膠或白炭黑，其中，Si02與KOH的摩爾比為6?6.5，持續(xù)攪拌30-60min直至得到均質(zhì)的凝膠；
[0009]步驟三、將步驟二得到的凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼且?guī)Ь鬯姆蚁┮r里的高壓反應(yīng)釜中，在140?200 0C下晶化0.5?8天，晶化完成后在室溫下冷卻，過(guò)濾回收其中的固相產(chǎn)物，并用去離子水洗滌，干燥，然后在空氣中450-600°C條件下焙燒，即得到SSZ-13分子篩。
[0010]進(jìn)一步講，步驟一中，所述煤矸石的硅鋁比為1.8?2.7。步驟二得到的凝膠中硅鋁比為10?100。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0012]采用廉價(jià)的固體廢棄物煤矸石作為原料，從而對(duì)煤矸石進(jìn)行了資源化利用，且以煤矸石作為原料取代了鋁粉、乙氧基鋁等價(jià)格昂貴的鋁源，大大降低生產(chǎn)成本，另外該合成工藝將最短晶化時(shí)間降低至9小時(shí)；制備過(guò)程中煤矸石完全取代鋁源，可大大降低了合成成本;本發(fā)明合成的CHA分子篩結(jié)晶度和固相產(chǎn)率都很高，且晶化時(shí)間短，有利于SSZ-13大規(guī)模的推廣應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一至五制備得到的CHA分子篩的XRD譜圖，其中，A中I，2，3分別為實(shí)施例一、二、三制備的CHA分子篩的XRD譜圖；B中I，2，3分別為本發(fā)明實(shí)施例五、四、三制備的CHA分子篩的XRD譜圖
[0014]圖2是本發(fā)明實(shí)施例三至六制備得到的CHA分子篩的SEM圖，A對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例三，B對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例四，C對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例五，D對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例六。
[0015]圖3是本發(fā)明實(shí)施例七至十制備得到的CHA分子篩的XRD譜圖，其中，2對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例七，3對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例八，4對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例九，5對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例十。
[0016]圖4是本發(fā)明實(shí)施例七至十制備得到的CHA分子篩的SEM圖，其中A對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例七，B對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例八，C對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例九，D對(duì)應(yīng)的是實(shí)施例十。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明，并不用以限制本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例一:以煤矸石作為原料合成CHA分子篩，步驟如下:
[0019]步驟一、利用球磨機(jī)將煤矸石制備成粒度為200目以下的煤矸石粉末；
[0020]步驟二、將0.1887gK0H加入到26.1179g蒸餾水中；然后，取0.1080g煤矸石粉作為鋁源加入到上述KOH堿溶液中，持續(xù)攪拌30分鐘后加入模板劑(N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨，25 %);繼續(xù)攪拌30分鐘后加入1.18g白炭黑為硅源;持續(xù)攪拌直到得到均質(zhì)的凝膠；
[0021]步驟三、將步驟二得到的凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼且?guī)Ь鬯姆蚁┮r里的高壓反應(yīng)釜中，在靜態(tài)條件下，在160 °C下晶化2天，該體系的凝膠比例為:n (H20: KO: Al203: S12:TMAdaOH) = 1700:3.1:1:20:7.4。待晶化完成后在室溫下冷卻，將產(chǎn)物過(guò)濾回收其中的固相產(chǎn)物，并用去離子水洗滌，并在100°C下干燥12h，最后，在空氣中550°C溫度下焙燒8h，最終得到SSZ-13分子篩。
[0022]如圖1中(Al)所示，本實(shí)例所合成產(chǎn)物的XRD譜圖顯示，所有峰值均歸屬為CHA型沸石的特征峰，表明合成出了純相的CHA型沸石分子篩。
[0023]實(shí)施例二:以煤矸石作為原料制備CHA分子篩，基本步驟同實(shí)施例一，不同只是步驟三中，晶化條件為在160°C下晶化I天，最終得到SSZ-13分子篩。
[0024]如圖1中(A2)所示，本實(shí)例所合成產(chǎn)物的XRD譜圖顯示，所有峰值均歸屬為CHA型沸石的特征峰，表明合成出了純相的CHA型沸石分子篩。
[0025]實(shí)施例三:以煤矸石作為原料制備CHA分子篩，基本步驟同實(shí)施例一，不同只是步驟三中，晶化條件為在160°C下晶化12h，最終得到含少量無(wú)定型態(tài)SSZ-13分子篩。
[0026]如圖1中(A3)所示，本實(shí)例所合成產(chǎn)物的XRD譜圖顯示，出現(xiàn)了歸屬為CHA型沸石的特征峰，但仍有較寬的駝峰存在，表明合成產(chǎn)物大部分為無(wú)定型態(tài)。
[0027]如圖2中A所示為本實(shí)施例所得產(chǎn)物照片，由圖可知所得產(chǎn)物為無(wú)定型態(tài)，與圖1(A3) 一致。
[0028]實(shí)施例四:以煤矸石作為原料制備CHA分子篩，基本步驟同實(shí)施例一，不同只是步驟三中，凝膠比為n(H20:K0:A1203: Si02:TMAdaOH) = 1700:3.1:1:30:7.4，并在 160°C下晶化12h，最終得到SSZ-13分子篩。
[0029]如圖1中(B2)所示，本實(shí)例所合成產(chǎn)物的XRD譜圖顯示，所有峰值均歸屬為CHA型沸石的特征峰，但仍有少量駝峰存在，表明合成出了含有少量無(wú)定型態(tài)的CHA型沸石分子篩。
[0030]如圖2中B所示為本實(shí)施例所得SSZ-13分子篩的照片，由圖可知所得產(chǎn)物為SSZ-13分子篩，分子篩表面附著有少量無(wú)定型態(tài)，與圖1 (B2) —致
[0031]實(shí)施例五:以煤矸石作為原料制備CHA分子篩，基本步驟同實(shí)施例一，不同只是步驟三中，凝膠比為n(H20:KO: A1203: Si02: TMAdaOH) = 1700:3.1: 1:60:7.4，在160°C下晶化晶化12h，最終得到SSZ-13分子篩。
[0032]如圖1中(BI)所示，本實(shí)例所合成產(chǎn)物的XRD譜圖顯示，所有峰值均歸屬為CHA型沸石的特征峰，表明合成出了純相的CHA型沸石分子篩。
[0033]如圖2中C所示為本實(shí)施例所得SSZ-13分子篩的照片，由圖可知所得產(chǎn)物為純相SSZ-13分子篩，與圖1 (BI)所述一致。
[0034]實(shí)施例六:以煤矸石作為原料制備CHA分子篩，基本步驟同實(shí)施例一，不同只是步驟三中，晶化條件為在160 °C下晶化9h，最終得到含無(wú)定型態(tài)的SSZ-13分子篩。
[0035]如圖2中D所示為本實(shí)施例所得SSZ-13分子篩的照片，由圖可知所得產(chǎn)物為純相SSZ-13分子篩含有少量無(wú)定形態(tài)。
[0036]實(shí)施例七:以煤矸石作為原料制備CHA分子篩，基本步驟同實(shí)施例一，不同只是步驟三中，凝膠比為n(H20:KO: A1203: Si02: TMAdaOH) = 1700:3.1: 1:30:7.4，且晶化條件為在160 0C下晶化2d，最終得到純凈的立方體SSZ-13分子篩。
[0037]如圖3中的2與圖4A分別為本實(shí)施例所得SSZ-13沸石分子篩的XRD譜圖和照片，由XRD圖可知所得產(chǎn)物為純相SSZ-13沸石分子篩，SEM圖為立方晶體，與XRD譜圖所述相符。
[0038]實(shí)施例八:以煤矸石作為原料制備CHA分子篩，基本步驟同實(shí)施例一，不同只是步驟三中，晶化條件為在160°C下晶化4d，最終得到純凈的立方體SSZ-13分子篩。
[0039]如圖3中的3與圖4B分別為本實(shí)施例所得SSZ-13沸石分子篩的XRD譜圖和照片，由XRD圖可知所得產(chǎn)物為純相SSZ-13沸石分子篩，SEM圖為立方晶體，與XRD譜圖所述相符。
[0040]實(shí)施例九:以煤矸石作為原料制備CHA分子篩，基本步驟同實(shí)施例一，不同只是步驟三中，晶化條件為在160°C下晶化6d，最終得到純凈的立方體SSZ-13分子篩。
[0041 ]如圖3中的4與圖4C分別為本實(shí)施例所得SSZ-13沸石分子篩的XRD譜圖和照片，由XRD圖可知所得產(chǎn)物為純相SSZ-13沸石分子篩，SEM圖為立方晶體，與XRD譜圖所述相符。
[0042]實(shí)施例十:以煤矸石作為原料制備CHA分子篩，基本步驟同實(shí)施例一，不同只是步驟三中，晶化條件為在160°C下晶化8d，最終得到純凈的立方體SSZ-13分子篩。
[0043]如圖3中的5與圖4D分別為本實(shí)施例所得SSZ-13沸石分子篩的XRD譜圖和照片，由XRD圖可知所得產(chǎn)物為純相SSZ-13沸石分子篩，SEM圖為立方晶體，與XRD譜圖所述相符。
[0044]由圖3、4可知，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，均獲得了純相的CHA沸石分子篩。
[0045]實(shí)施例十一:以煤矸石作為原料制備CHA分子篩，基本步驟同實(shí)施例一，不同只是步驟三中，凝膠比為n(H20:KO:A1203:Si02:TMAdaOH) = 1700:3.1:1:60:7.4，且晶化條件為在160°C下晶化18h-8d，均得到純凈的立方體SSZ-13分子篩。
[0046]綜上，晶化溫度、晶化時(shí)間以及凝膠硅鋁比對(duì)合成的晶粒大小和結(jié)晶度、純度都有影響。提高晶化溫度、延長(zhǎng)晶化時(shí)間以及降低凝膠硅鋁比均有利于SSZ-13分子篩的生成；當(dāng)晶化溫度為1600C，晶化時(shí)間為>9h時(shí)，反應(yīng)凝膠Si/Al多10時(shí)，可以合成粒度均勻、高純度的SSZ-13分子篩。
[0047]實(shí)施例十二:將本發(fā)明合成的SSZ-13分子篩用于制備具有CHA結(jié)構(gòu)的Cu基小孔分子篩催化劑。
[0048]將上述12個(gè)實(shí)施例中任何一個(gè)實(shí)施例中得到的SSZ-13分子篩樣品與Cu(CH3CO2)2溶液(固/液比為10g/L，該溶液中的二價(jià)銅鹽還可以是硫酸銅或氯化銅)在室溫下離子交換1h;然后將樣品過(guò)濾并用去離子水洗滌，在500-600 °C焙燒8h，得到Cu-SSZ-13，該Cu-SSZ-13催化活性很高，在200?500°C范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率均在90%以上;該Cu-SSZ-13熱穩(wěn)定性優(yōu)異，750°C煅燒后，結(jié)晶度依然保持完好，催化活性也依然良好。
[0049]盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以煤矸石作為硅-鋁源制備CHA分子篩的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、利用球磨機(jī)將煤矸石制備成粒度為200目以下的煤矸石粉末； 步驟二、將KOH溶于蒸餾水中配制為摩爾濃度為0.1?0.45mol/L的KOH溶液;將步驟一獲得的煤矸石粉末加入到上述KOH溶液中，其中，煤矸石粉末與KOH的質(zhì)量比為0.2?2.7，攪拌30-60min得到混合溶液A;將質(zhì)量百分比為25 %的N，N，N-三甲基_1_金剛烷基氫氧化銨加入到上述混合溶液A得到混合溶液B，攪拌30-60min。其中，金剛烷銨與KOH的摩爾比為1.8?4.6;最后向混合溶液B中加入硅溶膠或白炭黑，其中，Si02與KOH的摩爾比為6?6.5，持續(xù)攪拌30-60min直至得到均質(zhì)的凝膠； 步驟三、將步驟二得到的凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼且?guī)Ь鬯姆蚁┮r里的高壓反應(yīng)釜中，在140?2000C下晶化0.5?8天，晶化完成后在室溫下冷卻，過(guò)濾回收其中的固相產(chǎn)物，并用去離子水洗滌，干燥，然后在空氣中450-600°C條件下焙燒，即得到SSZ-13分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以煤矸石作為硅-鋁源制備CHA分子篩的方法，其特征在于，步驟一中，所述煤矸石的硅鋁比為1.8?2.7。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以煤矸石作為硅-鋁源制備CHA分子篩的方法，其特征在于，步驟二得到的凝膠中硅鋁比為10?100。
【文檔編號(hào)】C01B39/02GK105948070SQ201610225841
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月11日
【發(fā)明人】劉慶嶺, 晉曉彤, 鄢國(guó)平, 付振超, 郭銘玉, 哈瑩
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)