一種NaY型分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種NaY型分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Y型沸石是由八面沸石籠通過(guò)十二元環(huán)沿三個(gè)晶軸方向相互貫通而形成的，是一 種優(yōu)良的催化劑活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。Y型沸石的發(fā)現(xiàn)和使用在催化 領(lǐng)域具有劃時(shí)代的意義。
[0003] 隨著原油的日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重油輕質(zhì)催化裂化、加氫裂化等是重油深加工 制備輕質(zhì)油的重要加工過(guò)程。因此我們對(duì)催化劑的催化性能提出了更高的要求。微孔沸石 材料由于其規(guī)則排列的微孔孔道和高度晶化的墻壁以及大量均勻分布的活性位點(diǎn)被廣泛 應(yīng)用于石油煉制和石油化工領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)微孔沸石催化劑的孔徑較小(小于l.Onm)的 缺點(diǎn)使得催化過(guò)程中分子擴(kuò)散受到影響，同時(shí)微孔分子篩的孔徑尺寸限制了較大分子進(jìn)入 其孔道與活性中心接觸，從而限制了催化反應(yīng)的有效進(jìn)行。因此，開(kāi)發(fā)具有更大孔道的沸石 材料引起了人們的重視。
[0004] 有序介孔材料如MCM-41，SBA-15等具有均一的、有序排列的介孔孔道（2-50nm)， 其較大的孔道有利于重油分子和產(chǎn)物的擴(kuò)散，但是由于介孔材料的無(wú)定型骨架導(dǎo)致其酸性 非常低，同時(shí)其水熱穩(wěn)定性也較差。這些缺點(diǎn)使得介孔材料在石油催化領(lǐng)域中的應(yīng)用受到 限制。因此，有必要設(shè)計(jì)出具有有序介孔即有序多級(jí)孔體系來(lái)增強(qiáng)沸石催化活性位點(diǎn)的可 接近性，以提尚催化效率。
[0005] CN200810043877. 3公開(kāi)了一種介孔與微孔多級(jí)孔復(fù)合的ZSM-5分子篩的制備方 法，其特征是在分子篩的原始混合凝膠中加入多糖類(lèi)化合物或其衍生物作為介孔造孔劑， 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)包裹造孔劑，經(jīng)過(guò)焙燒除去造孔劑后可制得含介孔-微孔的分子篩， 其介孔范圍在5-100nm，介孔較小，并且介孔的大小受造孔劑顆粒大小的限制。
[0006] CN02823557. 6報(bào)道了一種將含有微孔的分子篩負(fù)載于含中孔的無(wú)機(jī)氧化物載體 上，從而得到同時(shí)含有中孔和微孔的材料。此方法可以制得具有理想孔大小的分子篩，而且 金屬氧化物可以任選，擴(kuò)大分子篩的催化領(lǐng)域，但是此方法工藝也較為復(fù)雜。
[0007] CN200410019886. 0公開(kāi)了用水玻璃和硫酸鋁等廉價(jià)硅鋁源合成含有ZSM-5沸石 初級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔分了篩的方法，自組裝成具有ZSM-5沸石初級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔MCM-41 分了篩，此方法雖然合成了 ZSM-5,具有一定的水熱穩(wěn)定性。但是ZSM-5中含有MCM-41，得 到的其實(shí)是ZSM-5和MCM-41的混合分了篩，分了篩的催化效果和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如單純的 ZSM-5〇
[0008] 因此在傳統(tǒng)微孔沸石的基礎(chǔ)上，通過(guò)水熱合成的方法制備具有介-微孔等級(jí)孔道 的沸石可以克服傳統(tǒng)微孔沸石的缺點(diǎn)，提高反應(yīng)過(guò)程中分子擴(kuò)散性能，同時(shí)還可以提高大 分子進(jìn)入其孔道與更多的活性中心接觸，從而提高催化反應(yīng)的效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種NaY型分子篩及其制備方法，該NaY型分子 篩具有規(guī)整的介孔分布，該制備方法具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單以及重復(fù)性好的特點(diǎn)。
[0010] 本發(fā)明的NaY型分子篩，具有如下性質(zhì)：介孔分布在2~6nm之間，介孔孔體積占微 孔孔體積的1〇~70%之間，優(yōu)選20~60%，比表面積在750~950m 2/g之間，優(yōu)選800~920m2/g ; 外比表面(介孔比表面)在50~200m2/g之間，優(yōu)選100~160m2/g ;孔體積在0. 40~0. 60ml/g之 間，優(yōu)選 〇· 42~0· 55ml/g。
[0011] 本發(fā)明的NaY型分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將氫氧化鈉、鋁源、水玻璃和水混合均勻，陳化，得到導(dǎo)向劑； (2) 將步驟（1)得到導(dǎo)向劑、焙燒的無(wú)定型硅鋁、氫氧化鈉、水和水玻璃混合均勻，得到 凝膠體系，然后經(jīng)低溫晶化、高溫晶化，冷卻、固液分離和干燥，得到NaY型分子篩。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的鋁源為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁或鋁酸鈉中的一種 或幾種，優(yōu)選鋁酸鈉。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的物料以下列物質(zhì)計(jì)的摩爾比為 /?(Na20) :λ(Α1203) :/?(Si02) : λ(Η20)=15~20:1:15~22:300~400〇
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的陳化條件為：陳化溫度為50~110°C，優(yōu)選 60~110°C，陳化時(shí)間為1~24小時(shí)，優(yōu)選2~12小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述的焙燒的無(wú)定型硅鋁是將無(wú)定型硅鋁進(jìn)行高溫 焙燒得到的；具體焙燒條件為：焙燒溫度350~950°C，優(yōu)選500~850°C，焙燒時(shí)間為1~5小 時(shí)，優(yōu)選2~4小時(shí)；其中焙燒前的無(wú)定型硅鋁為市售產(chǎn)品或按照現(xiàn)有技術(shù)制備，該無(wú)定型 硅鋁具有如下性質(zhì)：具有 6~40nm之間的介孔分布，無(wú)定型硅鋁的硅鋁比(所述的硅鋁比為 氧化娃與氧化鋁的摩爾比，下同）為1~3，優(yōu)選1. 5~2. 5,比表面積為150~300m2/g，優(yōu)選為 180~260m2/g〇
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（2 )凝膠體系中各物料以下列物質(zhì)計(jì)的摩爾比為(不包括加入 的焙燒后的無(wú)定型硅鋁和導(dǎo)向劑WNaOH) :/?(Si02) :/?(Η20)=14~17: 7~15:420~660,優(yōu)選 (NaOH) :/?(Si02) :λ(Η20)=14· 5~16· 5:9~14:450~630。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中加入的焙燒的無(wú)定型硅鋁的質(zhì)量占凝膠體系總質(zhì)量的 2wt%~20wt%，優(yōu)選 3wt%~15wt%。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（2 )中加入的導(dǎo)向劑的質(zhì)量占凝膠體系總質(zhì)量的 2wt%~15wt%，優(yōu)選 4wt%~10wt%。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的低溫晶化條件為：晶化溫度為50~80°C，優(yōu)選 60~70°C，晶化時(shí)間為4~24小時(shí)，優(yōu)選8~12小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的高溫晶化條件為：晶化溫度為85~120°C，優(yōu)選 90~110°C，晶化時(shí)間為12~72小時(shí)，優(yōu)選24~60小時(shí)。
[0021] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的干燥溫度為80~100°C，干燥時(shí)間為8~16小時(shí)。
[0022] 本發(fā)明采用無(wú)定型硅鋁作為基礎(chǔ)，通過(guò)高溫焙燒的方式將其中的水合氧化鋁和水 合氧化硅進(jìn)行脫水活化成為活性氧化鋁（γ -Al2o3)和活性氧化硅，并利用無(wú)定型硅鋁本身 的6~400nm的介孔結(jié)構(gòu)使制備的凝膠體系分布在無(wú)定型娃錯(cuò)的介孔結(jié)構(gòu)中，改變了 NaY的 生長(zhǎng)環(huán)境，同時(shí)在生長(zhǎng)過(guò)程中焙燒后的無(wú)定形硅鋁的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)水熱晶化發(fā)生了結(jié)構(gòu)的再組 合，在形成的NaY型分子篩顆粒中形成了大量的大孔和介孔結(jié)構(gòu)，這些大孔和介孔結(jié)構(gòu)將 分子篩本身的微孔更好地串聯(lián)起來(lái)，大大提高了分子篩孔道的擴(kuò)散性。本發(fā)明方法制備的 NaY型分子篩經(jīng)過(guò)改性后可以應(yīng)用于催化裂化以及加氫裂化反應(yīng)。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1實(shí)施例3合成產(chǎn)品的XRD衍射圖。
[0024] 圖2實(shí)施例3合成產(chǎn)品的掃描電鏡（SEM)照片。
[0025] 圖3實(shí)施例3原料以及合成產(chǎn)品的孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的制備過(guò)程，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明方 法的限制。制備過(guò)程中均采用加入具有如下性質(zhì)的無(wú)定型硅鋁：無(wú)定型硅鋁的硅鋁比為 1. 8,比表面積為220m2/g。無(wú)定型硅鋁是市售商品。
[0027] 實(shí)施例1 (1)按照摩爾比 fl(Na20) "(ΑΙΑ) :/?(Si02) :/?〇120)=16:1:18:360，在攪拌狀態(tài)下，將鋁 酸鈉、水、氫氧化鈉和水玻璃依次加入燒杯形成混合液，然后在25°C下陳化2天，制得導(dǎo)向 劑。
[0028] (2)在攪拌的條件下，將焙燒后的無(wú)定型硅錯(cuò)、氫氧化鈉、7K、水玻璃和步驟（1)制 得的導(dǎo)向劑加入到燒杯中形成凝膠體系，將凝膠先在60°C條件下恒溫晶化8小時(shí)，然后在 90°C條件下恒溫晶化60小時(shí)，然后經(jīng)冷卻、洗滌、抽濾、干燥后得到NaY型分子篩。凝膠體 系中（除去加入的焙燒后的無(wú)定型硅鋁和導(dǎo)向劑）各物料的摩爾比為/?(NaOH) :/?(Si02) :/?(Η 2〇) =15. 5:12:470,加入的焙燒后的無(wú)定型硅鋁的質(zhì)量占凝膠體系總質(zhì)量的6wt%，加入的導(dǎo) 向劑的質(zhì)量占凝膠體系總質(zhì)量的5wt%。無(wú)定型硅鋁的焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為3小 時(shí)。分子篩的性質(zhì)如表1所不。
[0029] 實(shí)施例2 (1)按照摩爾比 i7(Na20) "(ΑΙΑ) :/?(Si02) :/?〇120)=18:1:19:350，在攪拌狀態(tài)下，將鋁 酸鈉、水、氫氧化鈉和水玻璃依次加入燒杯形成混合液，然后在32°C下陳化1天，制得導(dǎo)向 劑。
[0030] (2)在攪拌的條件下，將焙燒后的無(wú)定型硅錯(cuò)、氫氧化鈉、7K、水玻璃和步驟（1