本發(fā)明涉及一種調(diào)變Y型分子篩酸性的方法。

背景技術(shù)：

Y型分子篩是一類具有八面沸石結(jié)構(gòu)(FAU)的微孔分子篩，骨架由硅氧四面體和鋁氧四面體組成，具有孔道結(jié)構(gòu)均勻，熱及水熱穩(wěn)定性好，酸性強(qiáng)，活性高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中，在石油煉制與加工過(guò)程中同樣得到廣泛應(yīng)用，如在催化裂化、加氫裂化等反應(yīng)過(guò)程中，Y型分子篩已成為催化劑中最為重要的裂化活性組元。

采用水熱晶化法直接合成出的NaY分子篩具有較高的氧化鈉含量，而Na離子在高溫下極易會(huì)與骨架鋁發(fā)生作用進(jìn)而破壞分子篩結(jié)構(gòu)，因此通常采用離子交換的方法將氧化鈉含量洗至較低水平才能使用，離子交換方法可以是銨交換，也可以是稀土離子交換。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，其較為苛刻的水熱處理?xiàng)l件對(duì)分子篩的穩(wěn)定性特別是水熱穩(wěn)定性提出了更高的要求；同時(shí)基于催化裂化反應(yīng)的正碳離子反應(yīng)機(jī)理，需要分子篩具有較強(qiáng)的B酸中心，而分子篩穩(wěn)定性的提高將對(duì)其酸性的保留起到促進(jìn)作用。較為常用的提高分子篩穩(wěn)定性的途徑有兩類，其一為超穩(wěn)化過(guò)程，其二為稀土改性過(guò)程。Y型分子篩的硅鋁比一般在5.0左右，鋁含量相對(duì)較高，因此B酸中心比例相對(duì)較高，但在超穩(wěn)化過(guò)程中對(duì)酸中心有較大影響，例如采用高溫水熱法，配位化學(xué)法，氣相及液相抽鋁補(bǔ)硅法進(jìn)行超穩(wěn)化過(guò)程中，由于骨架脫鋁形成羥基空穴，Si-O鍵替代Al-O鍵插入羥基空穴，形成更為穩(wěn)定的Si-O-Si鍵合結(jié)構(gòu)，提高了骨架硅鋁比，分子篩的穩(wěn)定性得到明顯提高，但不可避免的伴隨著B酸中心的損失。

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種既可提高分子篩穩(wěn)定性，又可有效調(diào)節(jié)分子篩酸性分布的方法。

本發(fā)明提供的調(diào)變Y型分子篩酸性的方法，其特征在于NaY分子篩加水打漿后，按1～20：1的醇篩質(zhì)量比加入多羥基醇，并于溫度80～200℃下處理得到漿液A；按0.1～1：1的堿篩質(zhì)量比，將漿液A與有機(jī)堿混合得到漿液B；再在充分?jǐn)嚢柘聦X源和硅源同時(shí)加入漿液B中并陳化得到漿液C，所說(shuō)鋁源按Al₂O₃計(jì)與NaY分子篩的質(zhì)量比為0.1～1：1，硅源以SiO₂計(jì)與鋁源以Al₂O₃計(jì)的質(zhì)量比為0.1～0.4：1；將漿液C于密閉反應(yīng)釜中水熱晶化并回收產(chǎn)物。

本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的NaY分子篩可以是各種常規(guī)方法制備的NaY分子篩，對(duì)硅鋁比及晶粒大小等沒(méi)有特殊限制，結(jié)晶度一般在80％以上，晶胞常數(shù)約2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文獻(xiàn)中公開的Y型分子篩均可用于本發(fā)明。NaY分子篩加水打漿步驟中，NaY分子篩與去離子水的重量比為1：5～20，優(yōu)選為1：8～15。

本發(fā)明的方法中，加入多羥基醇的目的在于活化NaY分子篩，所說(shuō)的多羥基醇優(yōu)選為丙三醇、丙二醇和異丙二醇中的一種或多種。所說(shuō)的醇篩質(zhì)量比優(yōu)選為3～15：1。所說(shuō)的溫度為80～200℃、優(yōu)選100～180℃，時(shí)間為1～10小時(shí)、優(yōu)選2～8小時(shí)。

本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的漿液A為NaY分子篩經(jīng)多羥基醇活化后的產(chǎn)物，優(yōu)選將其冷卻至室溫后加入有機(jī)堿。所說(shuō)的有機(jī)堿優(yōu)選為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨中的一種或多種。所說(shuō)的堿篩質(zhì)量比為0.1～1：1、優(yōu)選為0.2～0.8：1。

本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁和偏鋁酸鈉中的一種或多種。所說(shuō)的鋁源按Al₂O₃計(jì)與分子篩的質(zhì)量比為0.1～1：1、優(yōu)選0.2～0.8：1。

本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的的硅源優(yōu)選為水玻璃、硅酸鈉、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一種或多種。由于成本以及反應(yīng)速度的差異，更優(yōu)選水玻璃和硅 酸鈉作為硅源。所說(shuō)硅源以SiO₂計(jì)與鋁源以Al₂O₃計(jì)的質(zhì)量比為0.1～0.4：1、優(yōu)選0.15～0.35：1。

所說(shuō)的將鋁源和硅源同時(shí)加入漿液B的步驟可以有方式(1)分別將鋁源和硅源在同一時(shí)間區(qū)間內(nèi)同時(shí)加入漿液B中，以及方式(2)將鋁源和硅源預(yù)先混合后加入漿液B。所說(shuō)的陳化優(yōu)選在50～80℃進(jìn)行1～10小時(shí)、更優(yōu)選2-5小時(shí)。

本發(fā)明的方法，通過(guò)高溫下多羥基醇對(duì)分子篩部分結(jié)構(gòu)的解聚作用、有機(jī)堿對(duì)外加鋁源和硅源以及解聚的部分硅鋁源的誘導(dǎo)導(dǎo)向作用并結(jié)合高溫水熱晶化過(guò)程，使得到的分子篩酸中心的數(shù)量提高，并有效的調(diào)變B酸中心及L酸中心的分布，進(jìn)一步提高裂化活性。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。

在各實(shí)施例和對(duì)比例中，酸性數(shù)據(jù)采用紅外吡啶吸附原位測(cè)量法測(cè)定。

實(shí)施例1

取27g工業(yè)NaY分子篩(Na₂O 12.9％，結(jié)晶度90％，固含量74％，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠)與水混合打漿，再將100g丙三醇加入其中，升溫至160℃處理8h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質(zhì)量比0.6：1的比例加入適量TPAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt％)，攪拌30分鐘；升溫至50℃劇烈攪拌下將30mL偏鋁酸鈉(Al₂O₃含量190g/L)和6mL水玻璃溶液(SiO₂含量250g/L，模數(shù)3.3)同時(shí)加入其中，攪拌30分鐘后繼續(xù)在80℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化10h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在650℃下焙燒2h，所得分子篩記為GYB-1。

實(shí)施例2

取27g工業(yè)NaY分子篩(同上)與水混合打漿，再將180g丙三醇加入其 中，升溫至160℃處理4h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質(zhì)量比0.2：1的比例加入適量TMAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt％)，攪拌30分鐘；劇烈攪拌下先將30mL硫酸鋁(Al₂O₃含量90g/L)和3.5mL水玻璃溶液混合，然后再將該混合液加入到上述含有機(jī)堿的漿液中并繼續(xù)攪拌30分鐘后，在60℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于120℃晶化15h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒3h，所得分子篩記為GYB-2。

實(shí)施例3

取27g工業(yè)NaY分子篩(同上)與水混合打漿，再將60g丙二醇加入其中，升溫至200℃處理2h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質(zhì)量比0.8：1的比例加入適量TMAOH溶液和TPAOH溶液，攪拌30分鐘；升溫至40℃劇烈攪拌下將55mL偏鋁酸鈉和9mL水玻璃溶液以并流方式同時(shí)加入其中，攪拌30分鐘后繼續(xù)在80℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化15h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在600℃下焙燒4h，所得分子篩記為GYB-3。

實(shí)施例4

取28g工業(yè)NaY分子篩(Na₂O 13.2％，結(jié)晶度86％，固含量71.5％，中國(guó)石化齊魯催化劑廠)與水混合打漿，再將240g丙三醇加入其中，升溫至120℃處理6h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質(zhì)量比0.5：1的比例加入適量TEAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt％)，攪拌30分鐘；劇烈攪拌下先將78mL偏鋁酸鈉和3.8g四甲氧基硅混合，然后再將該混合液加入到上述含有機(jī)堿的漿液中并繼續(xù)攪拌30分鐘，然升溫至70℃陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化20h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒6h，所得分子篩記為GYB-4。

實(shí)施例5

取28g工業(yè)NaY分子篩(同實(shí)施例4)與水混合打漿，再將200g丙二醇加入其中，升溫至140℃處理10h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質(zhì)量比0.7：1的比例加入適量TPAOH溶液，攪拌30分鐘；劇烈攪拌下將130mL 硫酸鋁溶液和6.2g四乙氧基硅以并流方式同時(shí)加入其中，攪拌30分鐘后繼續(xù)在50℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化10h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在650℃下焙燒4h，所得分子篩記為GYB-5。

實(shí)施例6

取28g工業(yè)NaY分子篩(同實(shí)施例4)與水混合打漿，再將120g丙三醇加入其中，升溫至180℃處理5h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質(zhì)量比0.3：1的比例加入適量TEAOH溶液，攪拌30分鐘；升溫至50℃劇烈攪拌下將42mL偏鋁酸鈉和11mL水玻璃溶液以并流方式同時(shí)加入其中，攪拌30分鐘后繼續(xù)在70℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于120℃晶化20h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒2h，所得分子篩記為記為GYB-6。

實(shí)施例7

取28g工業(yè)NaY分子篩(同實(shí)施例4)與水混合打漿，再將160g丙二醇加入其中，升溫至150℃處理7h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質(zhì)量比0.4：1的比例加入適量TPAOH溶液，攪拌30分鐘；升溫至40℃劇烈攪拌下將155mL硫酸鋁和9.0g四乙氧基硅以并流方式同時(shí)加入其中，攪拌30分鐘后繼續(xù)在60℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化20h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在600℃下焙燒2h，所得分子篩記為GYB-7。

對(duì)比例1

本對(duì)比例按照實(shí)施例1，區(qū)別在于其中的鋁源和硅源以先后順序加入。

取27g工業(yè)NaY分子篩(Na₂O 12.9％，結(jié)晶度90％，固含量74％，長(zhǎng)嶺催化劑廠)與水混合打漿，再將100g丙三醇加入其中，升溫至160℃處理8h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質(zhì)量比0.6：1的比例加入適量TPAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt％)，攪拌30分鐘；升溫至50℃劇烈攪拌下將30mL偏鋁酸鈉(Al₂O₃含量190g/L)加入其中，攪拌30分鐘后，再將6mL水玻璃溶液(SiO₂含量250g/L，模數(shù)3.3)加入其中，攪勻后在80℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化10h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在650 ℃下焙燒2h即得到對(duì)比分子篩。記為DB-1。

對(duì)比例2

本對(duì)比例按照實(shí)施例1，區(qū)別在于硅源和鋁源以先后順序加入。

取27g工業(yè)NaY分子篩(Na₂O 12.9％，結(jié)晶度90％，固含量74％，長(zhǎng)嶺催化劑廠)與水混合打漿，再將100g丙三醇加入其中，升溫至160℃處理8h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質(zhì)量比0.6：1的比例加入適量TPAOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt％)，攪拌30分鐘；升溫至50℃劇烈攪拌下將6mL水玻璃溶液(SiO₂含量250g/L，模數(shù)3.3)加入其中，攪拌30分鐘后，再將30mL偏鋁酸鈉(Al₂O₃含量190g/L)加入其中，攪勻后在80℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化10h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在650℃下焙燒2h即得到對(duì)比分子篩。記為DB-2。

測(cè)試?yán)?/p>

本測(cè)試?yán)f(shuō)明實(shí)施例1-7的分子篩樣品GYB-1～GYB-7和對(duì)比例1-2的分子篩樣品DB-1、DB-2的酸性表征數(shù)據(jù)，以及它們經(jīng)800℃、100％水蒸氣條件下老化處理17小時(shí)后的微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果。

上述樣品的酸性分析及微反活性評(píng)價(jià)需要在較低的氧化鈉含量下進(jìn)行，因此將上述實(shí)施例1-7得到的樣品GYB-1～GYB-7及對(duì)比例1-2中得到的對(duì)比樣品DB-1、DB-2進(jìn)行銨交換脫鈉處理，使氧化鈉含量低于0.3％以下，再采用紅外吡啶吸附原位測(cè)量法測(cè)定樣品酸性。

樣品酸性的測(cè)定方法：將樣品自撐壓片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，升溫至350℃并抽真空至10^-3Pa，恒溫1小時(shí)后脫除樣品吸附的氣體分子；冷卻至室溫后導(dǎo)入吡啶蒸氣保持吸附平衡30分鐘，然后升溫至200℃，重新抽真空至10^-3Pa并在此真空度下脫附30分鐘，降至室溫?cái)z譜，掃描范圍1400～1700cm^-1，即可獲得樣品經(jīng)200℃脫附的吡啶吸附紅外光譜圖。根據(jù)吡啶吸附紅外光譜圖中1540cm^-1和1450cm^-1特征吸收峰的強(qiáng)度，計(jì)算B酸中心與L酸中心的相對(duì)量。

將氧化鈉含量低于0.3wt％的實(shí)施例樣品GYB-1～GYB-7和對(duì)比樣品DB-1、 DB-2壓片并研磨成20～40目顆粒，在800℃、100％水蒸氣條件下老化處理17小時(shí)并進(jìn)行輕油微反活性(MA)的測(cè)定。輕油微反評(píng)價(jià)條件：分子篩裝量2g，原料油為大港直餾輕柴油，進(jìn)油量1.56g，反應(yīng)溫度460℃。

結(jié)果見(jiàn)表1。

物化表征數(shù)據(jù)和輕油微反活性(MA)的測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1

由表1可見(jiàn)，采用本發(fā)明提供的改性方法，即通過(guò)多羥基醇對(duì)分子篩的解聚作用，有機(jī)堿的導(dǎo)向作用，外加鋁源和硅源的同時(shí)加入以及高溫水熱晶化過(guò)程，特別是鋁源和硅源的同時(shí)加入步驟可以提高酸中心的數(shù)量，更有效的調(diào)變分子篩的B酸中心及L酸中心的分布；特別是分子篩的裂化活性可以得到進(jìn)一步提高，經(jīng)800℃、17h老化處理后，實(shí)施例中分子篩樣品的微反活性指數(shù)可達(dá)47～49，高于對(duì)比例樣品的45和46。