本發(fā)明屬于化學冶金技術領域，具體涉及一種利用稀鹽酸、硝酸鋇分解黑云母的方法。

背景技術：

黑云母是云母族礦物中的一種，屬于層狀硅酸鹽結構，主要附存于花崗巖、頁巖等礦物巖石中。根據(jù)國家地質(zhì)部門勘探檢測報告，我國黑云母礦儲量豐富，因此對黑云母的研究工作也成了近幾年的熱門內(nèi)容。目前對黑云母的應用研究主要分為兩大類：一、保留黑云母良好的片層結構，將其改性后應用于高分子領域；二、以黑云母為原料提取其中的重要金屬元素，比如鉀、礬、銣等。鉀是我國最為緊缺的兩種非金礦之一，是制作農(nóng)肥的重要原料，研究如何從云母族礦物中提取鉀元素的工作對我國農(nóng)業(yè)發(fā)展具有重大戰(zhàn)略意義。另一種元素釩以其優(yōu)良的理化和機械性能，在冶金、宇航、化工和新能源等領域應用廣泛。此外，銣因特有的性質(zhì)已經(jīng)開始廣泛應用到航天航空、醫(yī)療器械、電子信息、新能源開發(fā)等關鍵技術領域，是高精尖技術發(fā)展的一種重要元素。

目前對于黑云母的第二類金屬元素提取應用也存在一些問題。鉀、礬等金屬元素以類質(zhì)同象形式存在于黑云母晶格當中，黑云母結構穩(wěn)定，一般酸堿無法破壞其結構使得內(nèi)部金屬元素釋放出來。雖然用一些有機弱酸可以將其腐蝕，但時間消耗過長，且析出的金屬離子容易與有機物重新進行絡合，從而使提取工作難度進一步加大。又或者可以使用氫氟酸將黑云母快速溶解，但是氫氟酸對一切硅酸鹽均有極強的腐蝕作用，對實驗設備要求高，玻璃、陶瓷容器均不能使用。也有使用高溫對黑云母進行焙燒使其活化的，但這種方法不能針對所有需求金屬陽離子，且析出率低，能耗高。

綜上所述，目前還缺乏一種高效可行的從黑云母中提取鉀、礬、銣等重要金屬元素的方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有黑云母分解方法的不足以及傳統(tǒng)氫氟酸溶解黑云母對設備要求高、危害大等缺點，提供一種利用稀鹽酸、硝酸鋇分解黑云母的方法。本發(fā)明方法在原料選擇上以鋇離子為黑云母層間陽離子交換劑，在破壞黑云母片層電負性穩(wěn)定的同時伴隨大量鉀離子的析出，具有工藝簡單、分解速度快的優(yōu)點，適于工業(yè)應用。本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術方案如下：

一種利用稀鹽酸、硝酸鋇分解黑云母的方法，分為以下幾步：(1)將黑云母礦石粉碎過篩得黑云母粉；(2)將黑云母粉與稀鹽酸混合，向其中加入硝酸鋇并加熱至反應溫度，反應完成后過濾并烘干得剩余固體；(3)在相同條件下，將所得剩余固體與稀鹽酸、硝酸鋇混合均勻并加熱，反應完成后過濾并烘干得剩余固體；(4)重復步驟(3)多次直至黑云母完全分解。

上述方案中，黑云母礦石粉碎后過200目篩。

上述方案中，所述稀鹽酸pH為1-2，混合時黑云母粉與稀鹽酸的比例為1g：200ml。足量硝酸鋇的加入保證反應溫度下的混合溶液為硝酸鋇的飽和溶液，這樣一方面可以保證交換出更多的鉀離子使黑云母加快分解；另一方面鋇鉀交換是一個可逆過程，保證環(huán)境溶液中鋇離子處于飽和狀態(tài)使得溶液中的鋇鉀溶度有一個明顯的溶度差，讓鋇鉀交換更傾向于往鋇離子交互出鉀離子方向進行。

上述方案中，黑云母分解時的反應溫度為50-70℃，反應時間為3-8h，反應過程中使用磁子攪拌混合溶液。

上述方案中，步驟(4)中保持剩余固體與稀鹽酸比例、反應溫度、反應時間以及飽和硝酸鋇混合溶液不變，重復分解3次。

本發(fā)明提供的“氧化-鋇離子交換法”在硝酸根離子存在的條件下，利用鹽酸氧化黑云母八面體空位中的亞鐵離子，再用鋇離子交換出層間鉀離子，逐步將黑云母片剝落成小小的碎片，達到分解和提取鉀的目的。相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明在黑云母礦石粉中加入鹽酸和硝酸鋇的水溶液，用鹽酸作活化劑，鋇離子做交換劑，實現(xiàn)將黑云母沿邊沿處層層剝落，最終達到腐蝕分解的效果，整個過程簡單、成本低，所用鋇鹽可回收利用，對設備要求低，因而適于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明通過“氧化-鋇離子交換法”將黑云母片層剝離，可以用來提取黑云母層間結構的鉀離子或者八面體空位中的其他微量金屬元素。

附圖說明

圖1為本發(fā)明分解黑云母的原理示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1-3不同pH條件下分解黑云母所得最終固體與原始黑云母的XRD對比圖；

圖3為本發(fā)明所使用的原始黑云母放大2000倍的SEM圖；

圖4為本發(fā)明實施例3黑云母腐蝕分解后剩余固體放大2000倍的SEM圖；

圖5為本發(fā)明實施例3黑云母腐蝕分解后剩余固體放大20000倍的SEM圖。

具體實施方式

為使本領域普通技術人員充分理解本發(fā)明的技術方案和有益效果，以下結合具體實施例和附圖進行進一步說明。

一種利用稀鹽酸、硝酸鋇分解黑云母的方法，分為以下幾步：(1)將黑云母礦石粉碎過200目篩得黑云母粉；(2)將黑云母粉與pH為1-2的稀鹽酸按照1g：200ml的比例混合，加入硝酸鋇并加熱至反應溫度使混合溶液為硝酸鋇的飽和溶液，接著在50-70℃反應3-8h，反應完成后過濾并烘干得剩余固體；(3)按照同樣的方法將步驟(2)所得剩余固體和硝酸鋇以及稀鹽酸混合(黑云母剩余固體與稀鹽酸比例不變，硝酸鋇溶液仍然是飽和態(tài))，再次加熱反應并過濾得剩余固體；(4)重復步驟(3)多次直至黑云母完全分解。

本發(fā)明的原理如圖1所示，在硝酸根存在的條件下利用鹽酸氧化黑云母八面體空位中的亞鐵離子，八面體空位中的鐵離子化合價升高，導致黑云母的電負性升高，從而削弱了TOT片層對層間鉀離子的束縛力，使得溶液中的鋇離子能夠交換出層間鉀離子。一個單位的鋇離子理論上可以替換出一個鉀離子，鋇離子占據(jù)其中一個鉀離子的位置，另一個鉀離子的位置形成空位，隨著氧化過程的繼續(xù)進行，越來越多的亞鐵離子被氧化成三價鐵離子。但理論上黑云母八面體空位中不可能容納如此多的三價鐵離子，勢必使得三價鐵離子的溢出，伴隨著空位部分的坍塌，云母片層隨之慢慢剝落成細小碎片。

實施例1

(1)用球磨機將黑云母礦石粉碎后過200目篩得黑云母粉。

(2)將0.5g黑云母粉與100mL pH＝2的稀鹽酸混合，向其中加入20g硝酸鋇并混合均勻。將混合溶液置于60℃的恒溫水浴中攪拌反應(此溫度下的混合溶液為硝酸鋇的飽和溶液)，5h后過濾烘干得固體。在相同的條件下，準確稱量前述所得固體并加入到稀鹽酸中，兩者比例保持在1g：200ml。依據(jù)稀鹽酸含量，加入的硝酸鋇使混合溶液在反應溫度下為硝酸鋇的飽和態(tài)，60℃恒溫水浴反應并過濾得固體。重復上述操作3次。

用X射線衍射(XRD)分析最后一次固體不溶物，結果如圖2所示(圖2右上)。從圖2分析得出黑云母的晶體結構逐漸消失。

實施例2

(1)用球磨機將黑云母礦石粉碎后過200目篩得黑云母粉。

(2)將0.5g黑云母粉與100mL pH＝1.5的稀鹽酸混合，向其中加入20g硝酸鋇并混合均勻。將混合溶液置于60℃的恒溫水浴中攪拌反應(此溫度下的混合溶液為硝酸鋇的飽和溶液)，5h后過濾烘干得固體。在相同的條件下，準確稱量前述所得固體并加入到稀鹽酸中，兩者比例保持在1g：200ml。依據(jù)稀鹽酸含量，加入的硝酸鋇使混合溶液在反應溫度下為硝酸鋇的飽和態(tài)，60℃恒溫水浴反應并過濾得固體。重復上述操作3次。

用X射線衍射(XRD)分析最后一次固體不溶物，結果如圖2所示(圖2左下)。從圖2分析得出黑云母的晶體結構基本消失。

實施例3

(1)用球磨機將黑云母礦石粉碎后過200目篩得黑云母粉。

(2)將0.5g黑云母粉與100mL pH＝1的稀鹽酸混合，向其中加入20g硝酸鋇并混合均勻。將混合溶液置于60℃的恒溫水浴中攪拌反應(此溫度下的混合溶液為硝酸鋇的飽和溶液)，5h后過濾烘干得固體。在相同的條件下，準確稱量前述所得固體并加入到稀鹽酸中，兩者比例保持在1g：200ml。依據(jù)稀鹽酸含量，加入的硝酸鋇使混合溶液在反應溫度下為硝酸鋇的飽和態(tài)，60℃恒溫水浴反應并過濾得固體。重復上述操作3次。

用X射線衍射(XRD)分析最后一次固體不溶物，結果如圖2所示(圖2右下)。從圖2分析得出黑云母的晶體結構完全消失。用掃描電鏡對該固體放大2000倍進行掃描拍照(如圖4所示)，對比圖3發(fā)現(xiàn)原有黑云母大板層結構已剝落成微細小片。

通過實施例1-3及圖2可以發(fā)現(xiàn)，當混合溶液pH為2時，最后一次固體不溶物的XRD圖雖然還有黑云母的特征衍射峰，但是強度極低，較之原黑云母減小了幾百倍；當PH為1.5和1時，XRD中已完全找不到黑云母的特征衍射峰。在放大倍數(shù)相同的情況下，圖3-4原始黑云母和腐蝕分解后剩余固體的SEM圖表明，原黑云母的完好板層結構最終被剝離成一個個微細碎片。圖5為實施例3中黑云母腐蝕后的剩余固體放大20000倍下的SEM圖，圖中是一個突出尖型云母片，可以認為這是一個腐蝕過程的中間狀態(tài)，若繼續(xù)反應一段時間，該突出部分便會被完全腐蝕。

由以上實施例可知本發(fā)明提供的方法步驟簡單，較之其他有機弱酸腐蝕黑云母耗時短，較之氫氟酸溶解黑云母對設備要求低。所用原料可從濾液中回收，可節(jié)約成本，并且能夠在實驗過程中獲得鉀等金屬元素，因而適于工業(yè)化生產(chǎn)。

可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內(nèi)的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。