一種中溫抗氧化涂層、其制備方法及炭/炭復(fù)合材料制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于表面涂層技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種中溫抗氧化涂層、其制備方法及炭/炭復(fù)合材料制品。
【背景技術(shù)】
[0002]炭/炭復(fù)合材料是具有特殊性能的新型工程材料，它是由炭纖維或各種炭織物作為增強體，以石墨化的樹脂、瀝青炭及化學(xué)氣相沉積炭作為基體所形成的復(fù)合材料。它幾乎全部由元素碳組成，故能承受高溫和極大的加熱速率。在機械加載時，炭/炭復(fù)合材料的變形與延伸呈現(xiàn)假塑性性質(zhì)，最后以非脆性斷裂，其斷裂功大約為103-104j/m2。它的抗沖擊和抗熱誘導(dǎo)應(yīng)力的能力極強，且具有一定的化學(xué)惰性。熱膨脹系數(shù)小，大約為金屬的1/4?I/5，導(dǎo)熱性好。
[0003]由于炭/炭復(fù)合材料具有密度小、熱膨脹系數(shù)小、比熱高、摩擦磨損性能好等優(yōu)點而被選作飛機上的剎車副材料。但是，炭/炭復(fù)合材料在400°C時即開始氧化，而飛機在正常著陸時剎車副的溫度可達到600°C?800°C，特殊情況下甚至超過1000°C。氧化造成的材料損失將會導(dǎo)致剎車副表面疏松剝落，使剎車副的物理性能及力學(xué)性能急劇降低，導(dǎo)致剎車副剎車失效，從而引發(fā)剎車事故。目前，在剎車副材料表面制備抗氧化涂層被視為解決這一問題的關(guān)鍵途徑。
[0004]傳統(tǒng)的低溫(ΙΟΟΟΓ以下)抗氧化涂層主要為B203、磷酸鹽系列的涂層。但該涂層體系使用溫度達不到飛機剎車副炭材料抗氧化涂層的使用溫度范圍。
[0005]由于飛機剎車盤經(jīng)常會接觸到除冰劑等催化劑，這些催化劑能夠滲入炭/炭材料內(nèi)部使之氧化，因此，飛機炭剎車盤所用炭材料的抗氧化涂層除了使用溫度需要達標外，其抗催化氧化性能也是衡量涂層性能的重要指標。方勛華等采用刷涂的方式制備了一種磷酸鹽做過渡層的中溫抗氧化涂層(一種中溫炭/炭復(fù)合材料抗氧化涂層的制備及其性能.碳素CARBON.2004,119(3): 17?20.)，此中溫涂層的抗熱性能較好，能夠達到飛機剎車副炭材料抗氧化涂層的使用溫度范圍，但是該涂層的抗催化氧化性能有待進一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種中溫抗氧化涂層、其制備方法及炭/炭復(fù)合材料制品，本發(fā)明提供的中溫抗氧化涂層具有較好的抗催化氧化性能。
[0007]本發(fā)明提供一種中溫抗氧化涂層，由涂層中間體經(jīng)燒結(jié)得到；
[0008]所述涂層中間體包括復(fù)合在基體表面的第一涂層、復(fù)合在所述第一涂層上的第二涂層和復(fù)合在所述第二涂層上的正硅酸乙酯層；
[0009]所述第一涂層由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成；
[0010]所述第二涂層由包括B203、Si02、Mn(H2P04)2、Zr02、CaF2、Al203、B4C、Ce02 和硅溶膠的混合漿料制成。
[0011 ] 優(yōu)選的，所述H3BO3的質(zhì)量和H3PO4的體積之比為Ig: (20?25)mL;
[0012]所述磷酸的質(zhì)量濃度為70?90%。
[0013]優(yōu)選的，所述B203、Si02、Mn(H2P04)2、Zr02、CaF2、Al203、B4C和CeO2的質(zhì)量比為(10?15):(25?45):(5?10):(5?10):(5?10):(15?25):(15?25):(I?5)。
[0014]優(yōu)選的，所述B203、Si02、Mn(H2P04)2、Zr02、CaF2、Al203、B4C和CeO2的質(zhì)量之和與硅溶膠的體積之比為Ikg: (I?2)L;
[0015]所述硅溶膠的質(zhì)量濃度為25?35%。
[0016]優(yōu)選的，所述中溫抗氧化涂層的厚度為0.02?0.08mm。
[0017]本發(fā)明提供一種中溫抗氧化涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0018]A)將混合酸液涂覆在基體表面，干燥后得到第一涂層，所述混合酸液包括H3BO3和H3PO4;
[0019]B)將混合漿料涂覆在所述第一涂層表面，干燥后得到第二涂層，所述混合漿料包括 B2O3、S i O2、Mn (H2PO4) 2、ZrO2、CaF2、A12Ο3、B4C、CeO2 和硅溶膠；
[0020]C)在所述第二涂層表面涂覆正硅酸乙酯形成正硅酸乙酯層，得到涂層中間體;所述涂層中間體包括第一涂層、復(fù)合在所述第一涂層上的第二涂層和復(fù)合在所述第二涂層上的正硅酸乙酯層；
[0021]D)將所述涂層中間體進行燒結(jié)，得到中溫抗氧化涂層。
[0022]優(yōu)選的，所述混合酸液由H3B03、H3P04和去離子水配制得到。
[0023]優(yōu)選的，所述燒結(jié)的溫度900?1000°C；
[0024]所述燒結(jié)的時間為2.5?5小時。
[0025]優(yōu)選的，所述燒結(jié)溫度通過升溫實現(xiàn)；
[0026]首先以3?5°C/min的升溫速率升溫至300?400°C，然后再以I?3°C/min的升溫速率升溫至900?1000°C。
[0027]本發(fā)明提供一種炭/炭復(fù)合材料制品，包括炭/炭復(fù)合材料和復(fù)合在所述炭/炭復(fù)合材料上的涂層；
[0028]所述涂層為上文所述的中溫抗氧化涂層。
[0029]本發(fā)明提供一種中溫抗氧化涂層，由涂層中間體經(jīng)燒結(jié)得到，所述涂層中間體包括復(fù)合在基體表面的第一涂層、復(fù)合在所述第一涂層上的第二涂層和復(fù)合在所述第二涂層上的正硅酸乙酯層;所述第一涂層由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成;所述第二涂層由包括B203、Si02、Mn(H2P04)2、Zr02、CaF2、Al203、B4C、Ce02和硅溶膠的組分制成。本發(fā)明中的錳能夠在燒結(jié)時促進抗玻璃相的流動性，不僅有利于抗氧化涂層玻璃層的形成，也避免了抗氧化涂層對壞境造成的污染；同時采用正硅酸乙酯作為封孔劑對抗氧化涂層進行封孔處理，由于其為液體，在抗氧化涂層表面及炭/炭基體表面分散性均較好，并能夠通過涂層孔隙進入到炭/炭基體表面及內(nèi)部，防止催化劑進入炭/炭基體，降低了催化劑對炭/炭基體的催化氧化的影響；在燒結(jié)的過程中正硅酸乙酯生成二氧化硅，二氧化硅不僅能夠填充抗氧化涂層的孔隙，進一步降低催化劑進入基體內(nèi)部的機率，而且其熱膨脹系數(shù)(0.GSXlO-6K-1)和炭/炭復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)(O?I X 1-6K-1)相接近，這降低了抗氧化涂層與炭/炭復(fù)合材料因熱膨脹系數(shù)失配程度，減少了抗氧化涂層在使用過程中剝落的風(fēng)險，延長了其對炭剎車盤的防氧化保護時間。通過此工藝制備的抗氧化涂層樣品，放置于質(zhì)量濃度為25%的催化劑(甲酸鉀溶液)中浸泡30分鐘后，在650°C溫度下恒溫24小時后，樣品的失重率僅為2%?3%，在870°C溫度下恒溫6小時后熱氧化失重率僅為15%?17%。
【附圖說明】
[0030]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0031]圖1為本發(fā)明實施例1得到的中溫抗氧化涂層的SEM圖。
【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明提供一種中溫抗氧化涂層，由涂層中間體經(jīng)燒結(jié)得到:
[0033]所述涂層中間體包括復(fù)合在基體表面的第一涂層、復(fù)合在所述第一涂層上的第二涂層和復(fù)合在所述第二涂層上的正硅酸乙酯層；
[0034]所述第一涂層由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成；
[0035]所述第二涂層由包括B203、Si02、Mn(H2P04)2、