一種低成本制備氮化鎵晶體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)化合物半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，特別涉及一種低成本制備氮化鎵晶體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮化鎵(GaN)基半導(dǎo)體材料是研制光電子器件、微電子器件的新型半導(dǎo)體材料，與碳化娃(SiC)、金剛石等半導(dǎo)體材料一起被譽(yù)為第三代半導(dǎo)體材料。GaN材料屬于直接躍迀型寬禁帶半導(dǎo)體材料，GaN的寬直接帶隙為3.4eV，具有電子漂移飽和速度高、介電系數(shù)小、導(dǎo)熱性能好和抗輻射強(qiáng)度高等優(yōu)良性能，因此是良好的半導(dǎo)體材料，是制作發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)和高溫大功率集成電路的理想材料。GaN還具有強(qiáng)的原子鍵、高的熱導(dǎo)率、好的化學(xué)穩(wěn)定性(幾乎不被任何酸腐蝕)、高擊穿電壓和強(qiáng)抗輻照能力等，在合成高溫氣敏傳感器材料、高密度信息存儲(chǔ)、高速激光打印、紫外探測器、高頻微波器件和高密度集成電路等應(yīng)用方面也有著廣闊的應(yīng)用潛力。因此GaN材料成為目前光電子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003]氮化鎵晶體由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與光電學(xué)性能，有著巨大的應(yīng)用前景。目前，GaN材料的制備可通過化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法、溶膠凝膠法、分子束外延法等得到，如中國專利公開號(hào)CN101774552A公開了一種GaN納米晶體的制備方法，首先將Ga2O3加入到濃硝酸中，利用微波水熱加熱形成GaO2H納米棒，然后將GaO2H納米棒粉體放入管式爐中，高溫下與氨氣反應(yīng)得到淡黃色GaN納米晶體，其優(yōu)點(diǎn)是原料相對廉價(jià)，工藝操作簡單，但由于制備過程中需要使用濃硝酸，安全系數(shù)低，且前驅(qū)物納米棒不利于氮化鎵晶體的生長，不易得到尚品質(zhì)的氣化嫁晶體。
[0004]中國專利公開號(hào)CN1944268公開了一種用溶膠凝膠法制備氮化鎵納米晶體的方法，首先采用溶膠凝膠法制備氧化鎵/無定型碳混合物，即將硝酸鎵溶解到濃硝酸中，添加檸檬酸加熱攪拌2小時(shí)冷卻后成為透明凝膠，干燥后裝入陶瓷管內(nèi)，在溫度850?950°C下與氨氣反應(yīng)得到淡黃色GaN納米晶體，該方法能夠大量制備粒徑小于或等于玻爾激子半徑的氮化鎵納米晶體，但由于制備過程中需要使用濃硝酸，安全系數(shù)低，且制備的納米晶體面積小，影響氮化鎵晶體的性能，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]但是，上述方法中采用溶膠凝膠法制備的晶體生長速率低，周期長，且生成的晶體形狀不規(guī)則，影響氮化鎵納米晶體的質(zhì)量，不易普及氮化鎵納米晶體的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；采用化學(xué)沉積法制備氮化鎵晶體，需要尋找合適的襯底材料，目前所用的襯底材料價(jià)格昂貴，且存在晶格缺陷，降低晶體質(zhì)量。因此，尋找一種簡單、快速、低廉的制備高質(zhì)量的GaN晶體成為光電子材料領(lǐng)域科研工作者不懈追求的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對上述問題，提出一種低成本制備氮化鎵晶體的方法。該方法采用具有層狀結(jié)構(gòu)的耐高溫?zé)o機(jī)礦物作為模板，利用表面活性劑和金屬絡(luò)合劑對無機(jī)層狀礦物進(jìn)行改性，使鎵離子均勻吸附在無機(jī)礦物的層狀結(jié)構(gòu)中；以此為鎵源前驅(qū)體，置于石英坩禍放入管式爐中，250?400°C的空氣氛圍下反應(yīng)I?3h，將管式爐溫度升高至800?1000°C，通入氨氣反應(yīng)I?2 h，將得到的粗產(chǎn)物酸洗后即得到大尺寸、晶型規(guī)則的淡黃色氮化鎵晶體。本發(fā)明制備方法重復(fù)性好，成本低，無催化，無模板，還對環(huán)境友好，并且生長出的氮化鎵晶體尺寸大、晶型規(guī)則、產(chǎn)量高、純度高，有較好的應(yīng)用前景。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種低成本制備氮化鎵晶體的方法，其特征在于采用耐高溫的無機(jī)層狀礦物作為模板制備氮化鎵晶體，具體制備方法包括以下步驟:
(1)將無機(jī)層狀礦物研磨，過200?1000目篩，備用；
(2)分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?30%的表面活性劑水溶液A和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15?25%的金屬絡(luò)合劑水溶液B;
(3)將步驟(I)研磨后的無機(jī)層狀礦物加入到水溶液A中，室溫下在攪拌機(jī)中以1000?3000 rpm的速度攪拌混合5?10 h，過濾，洗滌至無表面活性劑析出，得到改性的無機(jī)層狀礦物;再將改性后的無機(jī)層狀礦物加入到水溶液B中，室溫下在攪拌機(jī)中以800?2000 rpm的速度攪拌混合I?2 h，過濾洗滌，得到有機(jī)改性的無機(jī)層狀礦物，待用；
(4)將步驟(3)中得到的有機(jī)改性無機(jī)層狀礦物置于反應(yīng)釜中加水?dāng)嚢瑁渲瞥少|(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30%的懸浮液，以3000?5000 rpm的速度高速攪拌20?40min，加入按與有機(jī)改性無機(jī)層狀礦物重量比為3~2:1的硝酸鎵粉末，在80?120°C的條件下，以3000?5000 rpm的速度繼續(xù)攪拌反應(yīng)I?2h，過濾干燥，得到無機(jī)層狀礦物負(fù)載的鎵前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)中得到的鎵前驅(qū)體置于石英坩禍放入管式爐的中部恒溫區(qū)，在250?400°C的空氣氛圍下反應(yīng)I?3h，向管式爐中通入流量為50sccm的氬氣，將管式爐的溫度升溫至800?1000°C，停止通氬氣，通入流量為50?100 sccm的氨氣反應(yīng)I?2 h，停止通氨氣換成氬氣進(jìn)行保護(hù)，在氬氣氛圍中冷卻至室溫，得到氮化鎵晶體的粗產(chǎn)物；
(6)將所得的粗產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~50%的硝酸清洗，以除去無機(jī)層狀礦物，干燥即得氣化嫁晶體。
[0008]上述步驟(I)中所述的無機(jī)層狀礦物為鈉蒙脫石、鋰蒙脫石、膨脹蛭石、坡縷石、葉臘石、海泡石、累托石中的至少一種。
[0009]上述步驟(2)中所述的表面活性劑為烷基聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少一種;所述的金屬絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸中的任意一種；其中無機(jī)層狀礦物、表面活性劑、金屬絡(luò)合劑的質(zhì)量比為100:1?5:5?1。。
[0010]本發(fā)明一種低成本制備氮化鎵晶體的方法，采用具有層狀結(jié)構(gòu)的耐高溫?zé)o機(jī)礦物作為模板，利用表明活性劑和金屬絡(luò)合劑對其進(jìn)行改性，使鎵離子可以大量的均勻吸附在無機(jī)礦物的層狀結(jié)構(gòu)中，以此作為鎵源前驅(qū)體，高溫條件下氨氣進(jìn)入到無機(jī)礦物的層狀結(jié)構(gòu)中與鎵源發(fā)生氮化反應(yīng)，使氮化鎵晶體在無機(jī)礦物的層狀限域空間中生長，有利于形成大尺寸的晶體。無機(jī)礦物的層狀結(jié)構(gòu)增大了反應(yīng)物的表面積，使氨氣能夠完全快速的與鎵源發(fā)生氮化反應(yīng)，且層狀結(jié)構(gòu)為氮化鎵晶體的生長提供了模板，形成尺寸較大、晶型結(jié)構(gòu)規(guī)則的納米晶體。同時(shí)無機(jī)礦物模板的層狀限域空間具有一定的保溫作用，使氮化鎵的反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)速率提高。采用本發(fā)明制備的氮化鎵晶體成本低廉，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度快，且生成的晶體具有較大的尺寸和完整的晶型結(jié)構(gòu)。
[0011]本發(fā)明一種低成本制備氮化鎵晶體的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比突出的特點(diǎn)和有益的效果在于:
1、本發(fā)明一種低成本制備氮化鎵晶體的方法，采用價(jià)格低廉的、具有層狀結(jié)構(gòu)的耐高溫?zé)o機(jī)礦物作為模板，以表面活性劑和金屬絡(luò)合劑對無機(jī)層狀礦物進(jìn)行改性，負(fù)載鎵離子作為鎵源前驅(qū)體，使氮化鎵晶體在層狀無機(jī)礦物的限域空間中生長，有利于形成晶型規(guī)則的大尺寸晶體；同時(shí)無機(jī)礦物的層狀限域空間具有保溫作用，可以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速度。
[0012]2、本發(fā)明制備的氣化嫁晶體尺寸大、晶型規(guī)則、廣量尚、純度尚，晶體生長速率尚，合成時(shí)間短，有較好的應(yīng)用前景。
[0013]3、本發(fā)明提供的制備氮化鎵晶體的方法，具有制備方法重復(fù)性好，原材料成本低廉，生產(chǎn)技術(shù)條件要求低，無催化，無模板，還對環(huán)境友好，易于推廣和規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的闡述，并不限制于本發(fā)明。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或改進(jìn)，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0015]實(shí)施例1
(1)將50重量份的鈉蒙脫石和50重量份的鋰蒙脫石研磨，過200?1000目篩，備用；
(2)將I重量份的烷基聚氧乙烯基醚配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液A;將5重量份的乙二胺四乙酸鈉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的水溶液B;
(3)將步驟(I)研磨后的無機(jī)層狀礦物加入到水溶液A中，室溫下在攪拌機(jī)中以3000rpm的速度攪拌混合5 h，過濾，洗滌至無表面活性劑析出，得到改性的無機(jī)層狀礦物;再將改性后的無機(jī)層狀礦物加入到水溶液B中，室溫下在攪拌機(jī)中以800 rpm的速度攪拌混合2h，過濾洗滌，得到有機(jī)改性的無機(jī)層狀礦物，待用；
(4)將步驟(3)中得到的有機(jī)改性無機(jī)層狀礦物置于反應(yīng)釜中加水?dāng)嚢?，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的懸浮液，以5000 rpm的速度高速攪拌20min，加入按與有機(jī)改性無機(jī)層狀礦物重量比為2:1的硝酸鎵粉末，在120°C的條件下，以5000 rpm的速度繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，過濾干燥，得到無機(jī)層狀礦物負(fù)載的鎵前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)中得到的鎵前驅(qū)體置于石英坩禍放入管式爐的中部恒溫區(qū)，在400°C的空氣氛圍下反應(yīng)lh，向管式爐中通入流量為50sccm的氬氣，將管式爐的溫度升溫至800°C，停止通氬氣，通入流量為100 sccm的氨氣反應(yīng)2 h，停止通氨氣換成氬氣進(jìn)行保護(hù)，在氬氣氛圍中冷卻至室溫，得到氮化鎵晶體的粗產(chǎn)物；
(6)將所得的粗產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~50%的硝酸清洗，以除去無機(jī)層狀礦物，干燥即得氣化嫁晶體。
[0016]實(shí)施例2
(I)將100重量份的膨脹蛭石研磨，過200?1000目篩，備用；
(2 )將I重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液A ；將10重量份的乙二胺